阿尔及利亚椰枣穗活性炭与氢气的协同生产：基于实验数据的质量与能量平衡

《Biomass and Bioenergy》：Co-production of active char and hydrogen from Algerian Date Palm Spikelet: Mass and energy balance based on experimental data

　　

•椰枣棕榈残余物联合制氢与活性炭。
•两步热解–蒸汽活化工艺可产生低焦油、富氢气。
•每千克干生物质可生产35–44 g氢气及50–113 g活性炭。
•低焦油含量（约13 mg/sm3）可实现基于膜与变压吸附的氢气纯化。
•将阿尔及利亚农业废弃物可持续地转化为绿色能源和高价值碳材料。

引言

向低碳能源系统的转型需要开发可再生的能源载体和燃料生产途径。木质纤维素生物质和农业残余物是特别有吸引力的原料，因为它们可再生且来源广泛。氢气（H2）尤其受到关注，因为其使用过程不直接产生CO2排放；然而，氢气的生产仍主要依赖化石资源，蒸汽甲烷重整仍然是主要的工业路线，并伴随着显著的温室气体排放和大量水消耗[1,2]。因此，利用生物质和废物生产氢气作为潜在的低碳替代方案正受到越来越多的关注[3,4]。

热化学转化，特别是气化，是一种从木质纤维素原料生产富氢气有前景的途径。可根据所需工艺流程采用空气气化、蒸汽气化和氧/蒸汽气化，但所得原料合成气不仅含有H2、CO、CO2和CH4，还含有不希望的污染物，最显著的是焦油，以及含氮、硫和氯的化合物[5,6]。这些污染物通常需要在下游气体利用和氢气纯化之前进行去除或降低。焦油尤其令人关注，因为它会导致下游设备结垢并损害氢气分离效率。例如，Xu等人[7]证明，当钯和钯-钌膜暴露于含焦油的生物质合成气时，其渗透率迅速下降，并确认芳香族化合物是造成膜污染的沉积物之一。因此，大量的合成气清洁和调质过程会增加生物质制氢工艺的复杂性、能耗和成本[5,8]。

一种有前景的替代方案是通过两步热化学工艺将挥发物释放与制氢过程解耦。在第一步中，生物质热解产生碳质固体（焦炭）以及永久性气体和可凝产品，大多数形成焦油的挥发性化合物在此阶段被释放[9]。热解气体可以燃烧以提供工艺热量，而生成的焦炭随后进行蒸汽活化/气化。蒸汽通过水煤气反应（1）与碳基质反应，而水煤气变换反应（2）则进一步促进氢气生成。生物质焦炭的蒸汽气化已被广泛研究，用于多种原料的富氢气生产[[10],[11],[12],[13],[14]]。由于大多数挥发性化合物在前序热解步骤中已被去除，这种配置还具有降低后续富氢气体中焦油污染的潜力。

C(s)+H2O(g)→CO+H2(g) ΔH°r(1)=+131.3 kJ/mol
CO(s)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g) ΔH°r(2)=?41.2 kJ/mol

固体产物为工艺集成提供了额外的机会。热解焦炭可以不仅仅是作为生物炭考虑，还可以进一步活化为活性炭，从而将制氢与高价值碳质产品的生产相结合。已有若干研究探讨了制氢与碳质产品的同步生产[[10],[11],[12],[13],[14]]，其中Han等人[15]通过热解后蒸汽气化，证明了从木质素中同步生产富氢合成气和磁性活性炭的可行性。然而，他们的工艺需要对原料进行硫酸亚铁浸渍。更普遍地说，此前的两步工艺主要侧重于富氢气和生物炭的生产，而未处理的农业残余物直接联合生产H2和活性炭的研究仍十分匮乏。

另一个与本研究特别相关的知识空白涉及蒸汽活化过程中产生的气体。虽然生物质热解和气化过程中的焦油形成已得到广泛研究[5,9]，但先前热解焦炭经蒸汽活化后所产生的气体中的焦油含量却较少受到关注。这一点对于所提出的工艺至关重要，因为其潜在优势依赖于在热解过程中去除大多数焦油前体物质。如果活化气体中焦油含量很低，则与常规生物质气化相比，氢气分离上游的气体清洁要求可大幅降低。然而，现有的两步热解–蒸汽气化研究主要报道了氢气产率和合成气组成[[10],[11],[12],[13],[14]]，对活化气体中焦油的信息有限。因此，需要直接实验测定该焦油含量，以评估这一潜在工艺优势。

椰枣棕榈残余物是此类集成方案的特别有吸引力的原料。它们是北非和中东地区丰富的农业副产品，并且已被广泛研究作为活性炭的前驱体[16]。来自椰枣棕榈不同部位——包括树皮、石核、纤维、叶状体、叶柄和穗轴——的活性炭均已被制备[[17],[18],[19],[20],[21],[22]]。然而，据我们所知，尚未有文献报道从未处理的椰枣棕榈残余物中同步生产H2和活性炭的研究。此外，使用未处理的农业残余物可以避免引入化学添加剂，并可以限制含氮、硫和氯污染物的形成，否则这些污染物将需要额外的下游处理[5]。

在本研究中，对两步热解–蒸汽活化工艺进行了研究，用于从未处理的椰枣棕榈小穗中联合生产H2和活性炭。本工作的创新之处在于结合以下三个方面：(i)活性炭的生产而非仅生产生物炭，(ii)对蒸汽活化过程中产生的气体中焦油的实验定量测定，以及(iii)通过完整的物料和能量平衡进行工艺层面的集成。在三个不同的烧失水平下对热解和蒸汽活化进行了实验研究，同时通过工艺计算评估了生物质干燥、热解气体燃烧、热量回收与再分配以及氢气分离。这种结合实验和工艺层面的方法评估了未处理农业残余物生产两种增值产品的潜力，同时降低了与常规生物质气化相关的气体清洁要求。

**分节摘要**

**材料与方法**
本节首先概述了所提出的两步工艺流程，随后描述了生物质制备方法、实验装置以及所采用的分析和表征方法。最后，详细说明了物料和能量平衡计算的方法，并讨论了该方法的局限性。

**结果**
本节介绍了本研究的主要发现，包括固体表征（元素分析、工业分析、量热分析和结构分析）、物料和能量平衡以及包括焦油分析在内的气体组成。

**结论**
本研究使用两步工艺——先热解后蒸汽活化——从一种丰富的阿尔及利亚生物质（椰枣棕榈小穗）中联合生产氢气和活性炭。基于实验数据建立了完整的物料和能量平衡。该工艺每千克干生物质可生产约35–44 g氢气和50–113 g活性炭。活性炭的BET比表面积在620至820 m2/g之间，表明……

**CRediT作者贡献声明**
Mounir Daoud：初稿撰写、形式分析、数据整理、概念构思。Oumessaad Benturki：资源获取、项目管理、方法学。Sébastien Fontana：方法学、形式分析、数据整理。Romain Chevigny：方法学、形式分析、数据整理。Yann Rogaume：审阅与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理。Pierre Girods：审阅与编辑、可视化、验证、方法学、形式分析、数据整理。

**资金来源**
本研究未获得公共、商业或非营利部门资金机构的任何专门资助。

**利益声明**
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本研究中报告的工作产生影响。

**致谢**
我们要衷心感谢Ahmed Daoud慷慨地提供了他棕榈园中的生物质，以及Siham Bekkouche和Noureddine Bekkouche在准备生物质方面给予的亲切支持。我们感谢Zineb Thaminy在英语语言方面的宝贵帮助。我们还要感谢ERBE平台负责人提供了本工作实验和研究所用的实验装置和分析仪器。

Mounir Daoud | Oumessaad Benturki | Sébastien Fontana | Romain Chevigny | Yann Rogaume | Pierre Girods