物理活化生物炭与多种水性粘结剂用于可持续超级电容器的比较研究

《Biomass and Bioenergy》：A comparative study of physically activated biochars with multiple aqueous binders for sustainable supercapacitors

　　

研究人员对三种生物炭在对称NaCl器件中经常见CO₂活化后的性能进行了比较。A-G-BC/SBR/CMC展现出最强的倍率响应和电压保持稳定性。SBR/CMC在不持续提高电容的情况下降低了等效串联电阻（ESR）和漏电流。所有测试器件在10,000次恒电流充放电（GCD）循环后仍保持96-97%的电容。孔径结构与电极配方共同决定器件性能。

该研究聚焦可持续超级电容器（supercapacitor）用生物炭衍生碳材料。超级电容器虽具有快速充放电、高功率密度和长循环寿命等优势，但其电极材料的环境足迹日益受到关注。碳材料是商用超级电容器的骨干，而由生物炭（biochar）经物理活化制备的多孔碳，可在可追溯碳移除生产体系中实现可再生前驱体的利用。然而，不同生物炭前驱体在相同活化条件下的响应差异，以及电极配方对最终器件性能的影响，仍缺乏系统比较。此前研究已探索KHCO₃化学活化，但针对常见CO₂物理活化与前驱体来源及水性粘结剂协同作用的问题，尚需明确。为此，研究人员采用三种具有不同来源和热历史的生物炭前驱体，在相同CO₂物理活化条件下制备多孔碳，并结合两种全水加工电极配方，系统评估其对称NaCl器件性能。

研究人员选用芬兰Carbofex Oy云杉生物炭、GRK Oy针叶木生物炭，以及实验室980 °C热解制备的芬兰Kouvola柳枝生物炭为前驱体，经900 °C、2 h的CO₂物理活化后球磨。电极采用壳聚糖（chitosan）和SBR/CMC两种水性粘结剂体系，通过刮刀涂布制备，组装为对称两电极器件，以1:5质量比NaCl水溶液为电解液，工作电压窗口为0–1.2 V。研究得出：活化后碳的孔结构、表面化学和电化学行为均呈前驱体依赖性；A-G-BC综合性能最优，A-G-BC/SBR/CMC器件倍率响应、电压保持稳定性最佳，且所有长期循环器件均保持96-97%电容；前驱体性质、物理活化响应与电极配方需共同考虑。该研究为在可追溯碳移除生物炭供应链基础上发展可持续水系超级电容器提供了实验依据。

关键技术与方法方面，研究人员利用三种前驱体：Carbofex Oy（芬兰）云杉生物炭、GRK Oy（芬兰）针叶木生物炭，以及芬兰Kouvola柳枝经980 °C固定床热解制备的柳生物炭；所有样品经CO₂物理活化（900 °C，2 h）后球磨。材料表征包括N₂吸附-脱附（BET比表面积和HS-2D-NLDFT孔径分布）、CHN元素分析、热重分析（TGA）、场发射扫描电镜（FESEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱；电化学测试包括循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）、漏电流及分段电压保持测试，所有电容、能量和功率均归一化到双电极总干涂层质量。

3.1 材料表征。CHN元素分析显示，物理活化降低所有样品的氢和氮含量，H/C比下降，表明碳基质芳香性和结构稳定性提高。TGA测得原始生物炭灰分分别为C-BC 4.4%、G-BC 4.4%、W-BC 6.7%。N₂吸附-脱附等温线显示三种活化碳均具有微孔-介孔混合结构；A-G-BC的BET面积最高（918 m²/g），总孔体积为0.750 cm³/g，介孔体积为0.446 cm³/g，微孔体积为0.319 cm³/g，介孔占比58.3%，活化产率64%；A-C-BC和A-W-BC的BET面积分别为710和689 m²/g，总孔体积约0.496和0.492 cm³/g，活化产率均为55%。FESEM显示活化后仍保留前驱体依赖性形貌，A-W-BC保留较多木细胞骨架但纳米孔较少。Raman光谱中ID/IG比变化因前驱体而异。XPS表面化学分析表明，CO₂活化并未产生统一的表面氧化，而是前驱体依赖性地改变碳氧官能团分布；A-W-BC含氧官能团最多，但电容最低，说明表面氧官能团不能单独解释电化学排序。

3.2 电化学表征。CV曲线呈准矩形，GCD曲线近似三角形，表明以双电层储能为主。比电容总体顺序为A-G-BC > A-C-BC > A-W-BC。SBR/CMC配方降低所有碳材料的ESR，其中A-G-BC/SBR/CMC最低，为8.60 ± 0.99 Ω，漏电流也最低（7.62 ± 0.89 μA），但低电流电容与壳聚糖配方相当，说明SBR/CMC的主要作用是降低电阻和漏电流，而非一致提高电容。A-G-BC/SBR/CMC在100 mV/s时保持约59%的5 mV/s电容，明显优于其他配方的32-42%。CV-derived Ragone显示A-G-BC/SBR/CMC在72 W/kg时能量为4.8 Wh/kg。长期GCD循环10,000次后，A-G-BC/壳聚糖、A-C-BC/壳聚糖、A-C-BC/SBR/CMC、A-G-BC/SBR/CMC的电容保持率分别为97%、97%、96%、96%，各配方稳定性相近。EIS拟合显示GCD循环后SBR/CMC制品的R₀增幅较小，尤其A-G-BC/SBR/CMC从5.20 Ω仅增至5.63 Ω。分段90 h电压保持测试显示，A-G-BC/SBR/CMC保持率最高，为93.7%，高于A-G-BC/壳聚糖的85.3%、A-C-BC/SBR/CMC的75.9%和A-C-BC/壳聚糖的73.5%。三维电极老化实验显示SBR/CMC涂层在测试和干燥后出现表面裂纹，但不能直接归因于电化学循环，也不与对称器件ESR直接对应。

讨论部分指出，A-G-BC较大介孔体积与其较好的倍率和电压保持行为相关，而A-C-BC与A-G-BC微孔体积相近但电压保持率较低，说明介孔贡献而非单纯微孔体积更为关键；SBR/CMC在降低阻抗和漏电流方面具有优势，但并未带来一致的低电流电容提升；表面氧官能团、孔径结构、碳结构和电极配方共同影响器件性能，不存在通用的粘结剂选择规则。研究结论为：对三种生物炭前驱体的物理活化产生了适于0–1.2 V对称NaCl水系超级电容器的多孔碳。A-G-BC达到最高BET面积918 m²/g、总孔体积0.750 cm³/g、介孔体积0.446 cm³/g和64%活化产率，而A-C-BC和A-W-BC为55%。A-G-BC/SBR/CMC在100 mV/s时保持约59%的5 mV/s电容，具有最低初始ESR和漏电流。最佳A-C-BC和A-G-BC配方的低电流GCD电容相当，表明较大BET面积并不直接转化为更高的低电流电容。所有四个长期循环器件在10,000次GCD循环后保持96-97%电容。在分段90 h电压保持测试中，A-G-BC/SBR/CMC保留93.7%，为最高。DFT、电化学和阻抗结果表明，A-G-BC较大的介孔贡献特别与改善的倍率和电压保持行为相关，而总体响应仍取决于电极配方和电阻。这些结果表明，前驱体性质、物理活化响应和电极配方在开发用于水系超级电容器的生物炭衍生碳时必须综合考虑。