电子结构调控驱动的钴掺杂Ruddlesden-Popper氧化物用于双功能析氧/析氢全解水

《Cell Reports Physical Science》：Electronic modulation-driven Co-doped Ruddlesden-Popper for bifunctional OER/HER overall water splitting

　　

专业摘要翻译： 高效且耐用的双功能电催化剂是碱性水分解所必需的。本研究报道了一种d-LCCO-Ar催化剂，其在1 M KOH中表现出优异的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）和析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）活性，达到10 mA cm?2电流密度所需的过电位分别为190和122 mV，并可在48小时内保持稳定。其增强的活性源于A位缺陷、Co对Cu的部分取代以及还原性Ar退火形成的丰富氧空位（48.46%）。与原始LCO相比，d-LCCO-Ar表现出更高的电化学活性面积、更低的Tafel斜率、更低的电荷转移电阻以及更高的转换频率（turnover frequency, TOF）。这些结果展示了一种设计用于碱性全解水的经济高效、无贵金属电催化剂的有效策略。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

化石燃料的日益枯竭和日益严峻的环境问题促使全球加速开发可持续替代能源。氢能凭借其高能量密度和清洁转化路径，成为极具前景的能源载体。电解水制氢为实现大规模、高纯度氢气生产提供了可行途径，但其整体效率受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）缓慢的动力学过程所需的大量过电位。目前，贵金属基材料如IrO₂、RuO₂和Pt仍是性能最优的催化剂，但其稀缺性、高昂成本及长期稳定性不足严重制约了规模化应用。因此，设计储量丰富、经济高效且稳定的碱性介质OER/HER电催化剂已成为关键研究重点。

在众多候选材料中，Ruddlesden-Popper（RP）相氧化物因其独特的层状结构和优异的结构灵活性而备受关注。RP氧化物通式为A_n+1B_nX_3n+1，其显著特征是在岩盐层间隙位容纳过量氧的能力。其中，La₂CuO₄具有典型的RP层状结构，近年来作为双功能电催化剂受到越来越多的关注。研究表明，A位缺陷可在钙钛矿晶格中引入电荷不平衡，促进氧空位形成并增加空穴浓度，从而协同增强催化活性。然而，过高的A位空位浓度可能破坏K₂NiF₄型结构的稳定性，促进La₂O₃等杂相析出，并因缺陷散射增强而降低电导率。此外，过量掺杂可能导致晶界处的掺杂剂偏析，以及因晶粒生长受阻而降低电化学活性面积（ECSA）。Ar辅助热还原还可能引起Cu和Co物种的过度还原，影响结构稳定性和催化性能。

值得注意的是，以往大多数研究仅单独考察A位缺陷或过渡金属取代，而A位缺陷、B位掺杂和后合成还原处理之间的协同相互作用仍缺乏系统理解。特别是这些缺陷工程策略对RP氧化物中氧空位生成、电子结构调控、晶格畸变以及双功能OER/HER活性的综合影响，鲜有系统研究。

二、研究内容与主要结论

针对上述科学问题，本研究报道了一种缺陷工程化的La₂CuO₄基RP氧化物，通过A位缺陷、Co取代和Ar退火的协同作用调控缺陷化学和电子结构。优化后的d-LCCO-Ar催化剂展现出增强的双功能OER/HER性能，这归因于丰富的氧空位、混合价态过渡金属位点、改善的电荷传输以及更高密度的可及活性位点。该研究为设计用于碱性全解水的经济高效、无贵金属电催化剂提供了实用策略。

三、关键技术方法

研究人员采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备了一系列催化剂样品，包括La₂CuO₄（LCO）、La_1.9CuO₄（d-LCO）、La_1.9Cu_0.9Co_0.1O₄-air（d-LCCO-air）和La_1.9Cu_0.9Co_0.1O₄-Ar（d-LCCO-Ar）。其中，d-LCCO-Ar在连续高纯Ar气流（50 sccm）中进行退火处理。表征手段主要包括：X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析，场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于形貌观察，X射线光电子能谱（XPS）用于表面化学态分析，Brunauer-Emmett-Teller（BET）法用于比表面积测定。电化学性能测试在1 M KOH电解液中采用三电极体系进行，以催化剂涂覆的泡沫镍（NF）为工作电极，Pt丝为对电极，Hg/HgO为参比电极。

四、研究结果

结构表征

XRD分析确认所有样品均形成正交晶系La₂CuO₄相（空间群Bmab），对应JCPDS卡片01-082-2142，表明RP（K₂NiF₄型）结构成功形成。经A位缺陷、Co取代及后续热处理后，特征衍射峰得以保留，证明母体层状A₂BO₄骨架在整个缺陷工程过程中保持结构稳定。未检测到La₂O₃、CuO_x或CoO_x等杂相衍射峰，排除了宏观相分离或结构分解。(113)衍射峰向高低角度双向偏移并伴随轻微宽化，揭示了层状RP结构内的各向异性晶格畸变。晶粒尺寸从LCO的118.6 nm增至d-LCO的267.8 nm，而Co掺杂样品显著减小至65.5 nm（d-LCCO-air）和63.2 nm（d-LCCO-Ar）。微应变从LCO的1.5 × 10^?3增至d-LCO的2.4 × 10^?3，Co取代使其降至2.0 × 10^?3，Ar退火进一步降至1.3 × 10^?3，表明氧空位形成促进了部分应变弛豫。d-LCCO-Ar的理论密度为6.88 g cm^?3。

形貌分析

FESEM观察显示，LCO呈相对致密的团聚体，孔隙有限。引入A位缺陷后，d-LCO形貌明显多孔化。Co取代的d-LCCO-air呈现由紧密堆积纳米团簇组成的精细纳米结构，晶间孔隙增强。d-LCCO-Ar则呈现独特的互连网络状结构，表明Ar还原退火诱导了显著的结构重排。这种缺陷丰富、互连的形貌增强了电化学活性面积和催化动力学。

XPS分析

XPS表征确认La始终保持三价态。Cu 2p谱图显示铜主要以Cu²⁺氧化态存在，d-LCCO-Ar中结合能轻微位移和卫星峰强度降低表明氧空位形成和晶格内电荷再分布。O 1s谱图拟合为三个组分：晶格氧、氧空位/缺陷相关氧物种以及表面吸附羟基/物理吸附水。氧空位相对面积从LCO的57.6%变化至d-LCCO-Ar的48.46%。Co 2p谱图确认Co²⁺和Co³⁺共存，d-LCCO-Ar中Co²⁺比例较高，表明Ar气氛下的部分还原。

BET比表面积测定

所有样品均呈现IV型等温线和H₃型滞后环，证实介孔结构的存在。BET比表面积分别为LCO 5.59、d-LCO 6.95、d-LCCO-air 8.23和d-LCCO-Ar 3.77 m² g^?1。d-LCCO-Ar较低的BET表面积归因于Ar退火引起的部分孔塌陷、结构致密化和晶粒固结。尽管BET表面积较低，d-LCCO-Ar具有更均匀的孔径分布和缺陷丰富的表面，表明Ar处理有利于形成电化学可及活性位点而非最大化气体可及表面积。

电化学结果

LSV测试表明，d-LCCO-Ar在OER和HER中均展现出最高电流响应，达到10和100 mA cm^?2的过电位分别为190和520 mV（OER）以及?122和?337 mV（HER）。Tafel斜率方面，d-LCCO-Ar的OER Tafel斜率仅为42 mV dec^?1，较未掺杂LCO（167 mV dec^?1）降低约75%。计时电位测试显示d-LCCO-Ar在10 mA cm^?2下运行48小时电位几乎恒定，表现出良好的操作稳定性。

CV测试用于评估ECSA。计算得到的ECSA值分别为LCO 70.2、d-LCO 100.6、d-LCCO-air 133.8和d-LCCO-Ar 205.7 cm²。d-LCCO-Ar最高的ECSA表明其具有更多电化学可及的活性位点。TOF值方面，d-LCCO-Ar的OER TOF为3.59 s^?1，HER TOF为7.19 s^?1，均为所有样品中最高。交换电流密度从LCO的0.019 mA cm^?2增至d-LCCO-Ar的0.69 mA cm^?2。

EIS分析

Nyquist图显示所有样品均呈现压低的半圆弧，表明存在耦合的电荷转移和扩散控制过程。等效电路拟合结果表明，d-LCCO-Ar具有最小的电荷转移电阻（90.5 Ω），显著低于LCO（487.4 Ω）和d-LCCO-air（235 Ω），表明界面电子转移动力学显著增强。48小时稳定性测试后，Nyquist谱几乎重叠，LSV曲线仅显示100 mA cm^?2处过电位增加18.5 mV，证实了优异的电化学耐久性。

电化学测试前后d-LCCO-Ar/NF电极表征

XRD和FESEM分析表明，经过48小时稳定性测试后，d-LCCO-Ar/NF电极的晶体结构和形貌基本保持不变，未检测到新相或显著峰位移，催化剂层未出现明显坍塌、开裂或剥离，证实了催化剂在长期运行条件下的结构稳健性和强催化剂-基底附着力。

机理分析

OER遵循吸附质演化机制（AEM），涉及OH^?吸附、去质子化和氧化步骤，生成OH?、O?和OOH?关键含氧中间体。HER通过Volmer步骤（水分子解离产生吸附氢H?），随后经Heyrovsky电化学脱附或Tafel复合路径完成。研究结果表明，两种反应主要在缺陷工程化RP晶格的缺陷富集区域被促进。d-LCCO-Ar中A位缺陷、Co取代和Ar退火的协同效应产生丰富的氧空位和Co修饰的电子环境，增强水的吸附/解离并优化关键中间体的吸附能。混合价态Co²⁺/Co³⁺中心和局域晶格畸变进一步改善电荷再分布、金属-氧共价性和界面电子转移动力学。

五、讨论与结论

研究结果表明，d-LCCO-Ar优异的双功能电催化性能源于形貌演化、缺陷化学和电子结构调控的协同作用。形态上，互连多孔网络促进电解质渗透，增加电化学可及活性位点密度，并提供快速离子和电子传输的连续通道。同时，A位缺陷和Co取代诱导晶格畸变并促进氧空位形成。惰性Ar气氛下的退火进一步富集缺陷浓度并修饰局域电子结构，增强电荷传输能力和表面反应活性。氧空位与混合价态Co²⁺/Co³⁺和Cu²⁺/Cu³⁺共存优化了OER/HER中间体的吸附/脱附能，加速了本征反应动力学。与文献报道的多种电催化剂（包括Cu₃N/CuO、LaMoO₃/GO、La_1-xCe_xFeO₃、Cu/CoS_x和CoSe/NiFe等）相比，d-LCCO-Ar展现出显著优越或高度竞争力的催化活性。

综上所述，本研究通过A位缺陷、Co B位取代和Ar退火的多级缺陷工程策略，成功制备了缺陷工程化的RP氧化物电催化剂。优化后的d-LCCO-Ar催化剂在1 M KOH中实现OER过电位190 mV和HER过电位122 mV（10 mA cm^?2），并保持48小时稳定性。其增强的活性归因于丰富的氧空位、混合价态过渡金属位点、改善的电荷传输和更高的可及活性位点密度。这些发现凸显了Co取代与Ar退火缺陷工程相结合在调控RP氧化物电子结构和界面性质方面的有效性，为碱性全解水应用提供了高效、经济且无贵金属的电催化剂设计策略。