淀粉控制的渐变极性氨池平台可制备出耐用且灵敏的比色膜，用于检测富含蛋白质的食品的新鲜度

《Carbohydrate Polymers》：Starch-gated gradient-polarity ammonia pool platform enables durable and sensitive colorimetric films for protein-rich food freshness monitoring

　　

摘要

色度包装可以实现新鲜度监测，但其应用于富含蛋白质的食品时受到快速吸收挥发性胺类物质和保持稳定信号这两个相互竞争的需求的限制。在这里，我们开发了一种梯度极性氨池（GPAP）结构，该结构利用淀粉含量梯度来调节通过多层膜的氨传输。富含淀粉的密封层面向包装内部的空间，促进水辅助下的氨吸收；发光层将由此产生的碱性微环境转化为可见信号；而致密的低极性外层则限制了分析物的外扩散。增加淀粉含量提高了表面极性、氨吸收能力和信号保持性。GPAP薄膜在标称空间浓度基础上可检测到0.68微米的氨浓度，并能够区分虾和鸡胸肉包装中的不同新鲜度阶段。机理分析表明，在氨暴露后，表面会经历非晶化，并形成微/纳米级的传输通道（约200纳米），同时实现极性分子（氨和水）的不对称传输和保留。这种模块化的GPAP概念平台为生物安全、可回收和可扩展的基于淀粉的色度包装提供了一条有前景的途径，有助于减少食品链中的食品浪费和食源风险。

引言

富含蛋白质的食品，包括新鲜肉类、家禽和海鲜，极易受到微生物污染，从而导致食品损失、温室气体排放和食源性疾病风险（Istif等人，2023年；Leelaphiwat等人，2022年）。挥发性胺类物质是由氨基酸的微生物脱羧作用产生的，被广泛认为是食品变质的可靠生物标志物（Mohseni-Shahri等人，2025年；Yang等人，2021年；Yi等人，2025年）。传统的挥发性胺分析方法（如色谱法和电子鼻系统）具有高灵敏度和选择性，但这些方法成本高昂、不便于携带且仅限于实验室环境，需要专业人员操作并具备复杂的样品制备流程（Srinivasan等人，2020年；Zhang、Liu等人，2026年）。相比之下，新兴的色度包装系统具有吸引力，因为它们可以将与变质相关的挥发性胺类物质的积累转化为消费者可以直接识别的可见信号（Liu等人，2023年；Zheng等人，2023年）。然而，这些系统在接近变质相关分析物浓度时往往表现出不足的颜色变化，并且在复杂储存条件下稳定性有限（Chen等人，2023年；Mazur等人，2024年）。

现有的策略主要通过优化发色元件来解决这些局限性（Chen等人，2023年；Cheng等人，2025年；Liu等人，2023年；Maimaiti等人，2024年；Wu等人，2025年；Zhang、Yu等人，2024年；Zhang、Wang等人，2026年）。相比之下，聚合物基质受到的关注较少，通常被视为被动支撑材料，尽管它可以通过捕获、传输、积累和保留分析物来影响信号生成（Jin等人，2025年；Liu等人，2023年；Ma等人，2026年；Wu等人，2025年；Xiao等人，2026年）。为快速吸收胺类物质所需的极性和可膨胀路径也可能加速分析物的流失和染料迁移（Gao、Sun等人，2024年；Liu等人，2023年）。相反，致密的基质可以提高耐用性并减少迁移，但可能会抑制胺类的吸收并在接近变质阈值时减弱信号响应。

我们之前的研究建立了适用于挤出生产的色度淀粉/聚（丁酸-对苯二甲酸）（PBAT）薄膜的制备方法（Gao、Sun等人，2024年；Gao等人，2025年），并发现淀粉的亲水性和极性可以调节单层膜内的质量传递（Gao、Li等人，2024年）。基于这些发现，我们受到捕虫植物结构的启发——捕虫植物的陷阱引导昆虫进入内部并阻止其逃脱（图1a），设计了类似口袋的多层膜用于捕获和保留氨。我们假设，将富含淀粉的亲水层与相反的疏水层结合，可以创建一个极性梯度，促进氨的进入同时限制其外部扩散。在这种结构中，富含淀粉的层会捕获和传输氨，并促使其在发光界面附近局部积累，而不仅仅是作为形成薄膜的支撑材料。这种富集效果可能会产生快速而持久的颜色响应。

在这一原理的指导下，我们开发了一种梯度极性氨池（GPAP）结构，该结构将挥发性胺类物质导向发光界面（图1b）。GPAP结构包括一个高极性、可变形的富含淀粉的内层（“C层”），用于捕获挥发性胺类物质；一个发光层（“B层”），将局部产生的碱性微环境转化为可见信号；以及一个致密的低极性聚酯外层（“A层”），用于抑制分析物的逃逸并保持结构完整性。这种极性梯度使氨的检测限低于许多先前报道的色度薄膜（表S1），并能够区分不同新鲜度阶段的富含蛋白质的食品。通过空间分离胺类物质的富集、颜色生成和外部保护，GPAP结构降低了可能影响信号准确性的发色组分迁移和降解风险。机理分析进一步揭示了氨暴露后的表面非晶化和传输通道的形成，以及分析物吸收的增强。总体而言，结合初步的生物安全性、可回收性、规模化潜力和功能扩展性，这些发现支持了一种以基质为中心的策略，用于构建多功能、可持续、可制造的色度包装平台，实现实时监测富含蛋白质食品的变质情况。

章节片段

材料

羟丙基二淀粉磷酸盐（HP-CF T0278，批次号A26030393）购自中国浙江省杭州的Starpro Starch有限公司。根据供应商文档（证书S1），这种商业改性淀粉来源于木薯，羟丙基含量为3.3%（干基），相应的羟丙基摩尔取代度（MS）为0.095（方法S1）。供应商规格还报告了水分、脂质、蛋白质和灰分的含量分别为12.8%、0.26%、0.24%等。

GPAP色度薄膜的非对称结构

GPAP薄膜的非对称和分层结构通过ATR-FTIR、润湿性和SEM分析进行了研究。如图1a所示，“C层”收集的光谱在3300厘米^-1处显示出宽band，这归因于淀粉、甘油和吸附水的O-H键伸缩（Xu、Xia等人，2024年）。1017厘米^-1处的复合峰和997厘米^-1处的肩峰分别归因于PBAT的C-O-C/C-O振动以及淀粉葡糖吡喃骨架的C-O键伸缩（Zhang等人，2024年）。

结论

总之，通过整合亲胺层、发光层和疏水保护层，GPAP结构满足了快速吸收挥发性胺类物质和保持稳定信号这两个相互竞争的需求。由此产生的薄膜在储存富含蛋白质的食品期间实现了低氨检测限，并产生了清晰的新鲜度阶段信号，同时减少了染料损失并保持了防潮性和机械耐用性。机理分析显示...

CRediT作者贡献声明

Shan Gao: 抄写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化处理、验证、方法学研究、数据分析、概念化。 Loong-Tak Lim: 抄写 – 审稿与编辑、正式分析。 Houshen Li: 抄写 – 审稿与编辑、方法学研究。 Shikai Zhang: 抄写 – 审稿与编辑、资源协调、方法学研究。 Hanxue Hou: 抄写 – 审稿与编辑、项目监督、资源管理、资金争取。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

作者使用了ChatGPT（OpenAI，美国加州旧金山）来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22678340）、泰山产业专家计划、中国科学技术协会青年人才支持计划以及10-100-1000-10000农业新人才培训计划的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com提供的SEM测试支持。

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