一种负载碳点的多功能羧甲基纤维素/纤维素纳米纤维/聚乙烯醇水凝胶用于Hg2?的选择性荧光检测与吸附去除

《Carbohydrate Polymers》：A multifunctional carbon dot-loaded carboxymethyl cellulose/cellulose nanofiber/poly(vinyl alcohol) hydrogel for selective fluorescence detection and adsorptive removal of Hg2+

　　

摘要

水环境中Hg²⁺污染对生态系统和人类健康构成重大风险，而传统材料往往无法同时实现选择性检测和吸附去除。本文构建了一种多功能碳点（CDs）负载的纤维素/聚乙烯醇（PVA）水凝胶，用于Hg²⁺的选择性检测和吸附去除。该复合水凝胶通过冻融循环，将CDs均匀嵌入由羧甲基纤维素钠、羧化纤维素纳米纤维和PVA组成的物理交联基质中制备而成。在pH 3.0条件下，CDs（50 μg/mL）与160 μmol/L Hg²⁺混合后，荧光猝灭效率达到99%。光谱和计算分析支持了基态CD-Hg²⁺相互作用的存在，并表明CDs的电子结构发生了金属依赖性变化。因此，该复合水凝胶表现出具有抗干扰能力的Hg²⁺响应荧光，检出限为10.63 μmol/L，并在35.44–200 μmol/L范围内实现了可靠定量。此外，水凝胶网络中的含氧官能团作为Hg²⁺的结合位点，从而实现了荧光检测与吸附的同时进行。吸附机理研究表明，Hg²⁺吸附过程是自发的，且符合化学吸附单层过程。本研究为设计将可见荧光响应与Hg²⁺吸附相结合的多功能水凝胶提供了一种实用策略，适用于高浓度Hg²⁺泄漏事件的筛查和初步封堵。

引言

水环境中的重金属污染已成为一个日益严重的全球性问题，其中Hg²⁺因其高毒性、环境持久性和生物累积潜力而尤为危险（Dastoor等，2022；Kotalik等，2025）。快速检测和有效去除对于管理Hg²⁺污染都至关重要。传统的检测技术，如原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法，虽然具有较高的灵敏度和准确性，但依赖精密仪器和经过培训的人员，这限制了其在现场快速筛查中的应用（Wei等，2014）。生物炭、沸石、金属有机框架和功能性聚合物等吸附剂因操作简单且成本效益高而被广泛用于Hg²⁺去除，但通常缺乏实时传感能力（Singh等，2024；Zhang, Fang等，2025）。当作为分散粉末使用时，还需要过滤或离心进行后处理回收。磁性修饰虽可促进分离，但依赖于额外金属相（如Fe₃O₄）的掺入，并可能增加吸附剂的组成和结构复杂性（Alvand & Shemirani，2017；Mu等，2024）。这些局限性对于氯碱厂或矿山突发Hg²⁺污染后的应急响应尤为相关，因为在这种情况下需要同时进行快速目视识别和污染物初步捕获（Cabrera等，2008；von Canstein等，1999）。因此，将选择性Hg²⁺检测和吸附去除集成在一个自支撑材料平台中，为泄漏筛查、初步封堵和后处理回收提供了一种实用策略。

荧光纳米材料因其高灵敏度、快速响应和视觉信号输出潜力而被广泛用于重金属离子检测（De Silva等，2025；Li等，2023）。其中，半导体量子点因其尺寸依赖发射、高亮度和优异的光稳定性而备受关注（García de Arquer等，2021）。然而，其环境应用往往受到有毒重金属元素存在以及需要复杂表面改性以提高水分散性和生物相容性的限制（Campalani & Monbaliu，2025）。在此背景下，作为零维碳基纳米材料的碳点（CDs）凭借其可调光致发光、易于合成、低毒性、优异的水分散性和丰富的表面官能团而成为极具前景的替代方案（Dor?evi?等，2022；Liu等，2025）。近期研究表明，由小分子前驱体或生物质资源衍生的组成多样的CDs可作为Hg²⁺检测的灵敏荧光探针（Bavya等，2025；Zhu等，2024）。其含O、N和S的表面官能团提供了丰富的Hg²⁺结合位点，通过光诱导电子转移、能量转移、静态猝灭和内滤效应实现有效的荧光调控（Li等，2023；Liu等，2022）。然而，大多数基于CD的探针以分散状态使用，导致回收困难、潜在二次污染以及有限的污染物富集和去除能力（Asmat等，2026；Zhang等，2026）。因此，将CDs固定在稳定的多孔基质中是提高其回收性并将荧光检测与吸附去除相结合的有效策略。

各种基质，包括超分子复合材料、纳米纤维膜、木材支架和水凝胶，均已被探索用于CDs固定（Samota等，2025；Silva等，2024；Zhang等，2024；Zhang等，2026）。其中，水凝胶因其水化三维网络可以容纳CDs并促进离子扩散而尤为引人注目（Rahmatpour & Hesarsorkh，2024；Wu等，2026）。然而，许多合成或共价交联的水凝胶依赖于不可再生的聚合物骨架、化学交联剂或引发剂，这可能引发环境兼容性方面的担忧（Lei等，2025；Rodrigo & Munaweera，2025）。相比之下，纤维素基水凝胶凭借其可再生来源、优异的亲水性、良好的生物相容性、多孔结构和丰富的官能团，提供了更为环保的平台（Lin等，2025；Wang等，2026）。这些特性使其成为有效的重金属离子吸附剂，同时也允许有效地固定CDs以减少泄漏并提高回收性。尽管近期在用于重金属离子检测和吸附的CDs/纤维素基水凝胶方面取得了进展，但集成了灵敏的Hg²⁺检测、抗干扰能力、高效吸附去除和环境友好物理交联的系统仍探索不足。

本研究合理设计并制备了一种CDs负载的纤维素/聚乙烯醇（PVA）复合水凝胶，用于同时实现Hg²⁺检测和吸附去除。我们假设，将Hg²⁺响应性CDs固定在物理交联的羧甲基纤维素钠（CMC-Na）/羧化纤维素纳米纤维（C-CNFs）/PVA水凝胶中，可以整合选择性荧光检测与吸附性Hg²⁺去除（图1a），因为水化多糖网络可以促进Hg²⁺扩散，而来自羧甲基纤维素和纤维素纳米纤维的含氧基团可作为活性结合位点。在这一设计中，CDs作为荧光识别单元，CMC-Na提供丰富的羧基用于Hg²⁺结合，C-CNFs增强水凝胶网络并提供额外的吸附位点，PVA通过冻融诱导结晶和氢键形成稳定的物理交联骨架。这一设计将基于CD的荧光传感与水凝胶辅助的Hg²⁺捕获相结合，为Hg²⁺的目视检测和吸附去除提供了一个集成平台（图1b）。这种集成对于氯碱厂或矿山突发Hg²⁺泄漏后的应急响应尤为相关，因为在这种情况下需要同时进行目视识别和污染物初步捕获。

各章节摘要

实验材料

无水柠檬酸（CA，分析纯）、尿素（≥99.5%）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na，M_w：250,000 g/mol，取代度：0.7，美国药典级）和聚乙烯醇（PVA，水解度：98–99 mol%，平均分子量：75,000 g/mol）购自中国上海阿拉丁生化科技股份有限公司。羧化纤维素纳米纤维（C-CNFs，直径：4–10 nm，长度：200 nm，羧基含量：1.2–3.0 mmol/g）、汞离子标准

Hg²⁺响应性CDs的表征及荧光特性

如图1a所示，透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR-TEM）图像表明，制备所得的CDs具有球形或准球形形貌，且分散均匀。可以清晰分辨出晶格条纹，其晶面间距约为0.21 nm，对应于石墨碳的(100)晶面（Zhang, Ren等，2025）。水动力学粒径分布显示平均直径为5.3 ± 1.3 nm，证实了其纳米尺度

结论

本研究合理设计并制备了一种多功能CDs负载的纤维素/PVA复合水凝胶，用于Hg²⁺的选择性检测和吸附去除。首先合成CDs，然后通过冻融循环将其均匀掺入纤维素/PVA基质中形成物理交联网络。CDs具有丰富的羧基和氨基，对Hg²⁺表现出高度选择性响应，荧光猝灭效率达到99%，且具有优异的

CRediT作者贡献声明

Baohua Yuan：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，验证，方法论，概念设计。Peizhen Chen：写作 – 原稿撰写，可视化，验证，方法论，调查研究，数据整理。Yuanzhen Miao：调查研究，数据整理。Xiang Su：形式分析，数据整理。Yuping Hu：可视化，调查研究。Cheng Zou：方法论。Meina Yu：形式分析，数据整理。Yanzi Gao：写作 – 审阅与编辑，资金获取，形式分析

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52303220、U21A20173、52103071、52203322）和国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3603700）的资助。

Baohua Yuan|Peizhen Chen|Yuanzhen Miao|Xiang Su|Yuping Hu|Cheng Zou|Meina Yu|Yanzi Gao|Yuanwei Chen|Huai Yang