干态CO2暴露下岩石粉末的矿物碳化行为：对水分受限环境中增强风化（ERW）的启示

《Carbon Capture Science & Technology》：Dry CO 2 exposure of rock flours: Implications for enhanced rock weathering in moisture limited environments?

　　

对地材料（geomaterials）用于增强风化（Enhanced Rock Weathering, ERW）适宜性的筛选通常依赖阳离子含量（Ca + Mg）来评估二氧化碳（CO₂）封存潜力，但该方法在澳大利亚大部分地区普遍存在的水分受限条件下的适用性尚未得到验证。研究人员在密闭实验室实验中，将一系列商业及采石场来源的（超）镁铁质岩石粉末暴露于纯CO₂中14天，以量化低水分环境下的矿物碳化程度。这些实验旨在探究不同材料在受控环境中、极端CO₂浓度且水分供应极为有限的条件下的反应活性。尽管这些实验并不代表真实的ERW场景，但它们为矿物在极度水分受限条件下与近纯CO₂的潜在反应活性提供了初步观测。通常认为，地表条件下矿物碳化的控制因素为适宜的pH、化学成分、水分和表面积，而对反应性物相的具体矿物学分配关注相对较少。暴露前，研究人员使用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、电感耦合等离子体质谱法和光学发射光谱法对岩石粉末进行了表征，并进行了水分和pH测量。采用重量分析法和傅里叶变换红外光谱法（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）量化CO₂吸附并验证碳酸盐的形成。尽管CO₂暴露后的质量增益很小，但各岩石粉末间差异达八倍（0.2–1.6 wt.%），若包含硅灰石参考样品（质量增益1.8 wt.%），差异则增至九倍。商业产品的质量增益与Mg、Fe和Ca浓度呈强相关性（r = 0.97；0.90；0.87，p = 0.001–0.023），也与易发生ERW的矿物相如普通辉石（augite，r = 0.98，p = 0.003）和辉石类矿物（pyroxenes，r = 0.90，p = 0.017）相关。尽管实验组中最大的质量增益出现在采石场来源的材料中，但这些样品未观察到成分相关性。研究结果表明，在水分受限系统中，仅凭元素组成和矿物学并不能完全解释实验材料的潜在碳化程度。其他因素，如矿物结晶度（无定形相与结晶相之比）以及表面性质，可能需要纳入考虑。这些发现表明，虽然化学组成和矿物学对于理解不同矿物改良剂的CO₂吸收潜力至关重要，但其他因素可能在决定该过程的速率方面发挥作用。

### 研究背景与问题

人为CO₂排放持续上升，大规模碳移除（Carbon Dioxide Removal, CDR）已成为实现巴黎协定目标的重要手段。增强风化（Enhanced Rock Weathering, ERW）通过向农田土壤施用细磨的镁铁质和超镁铁质岩石粉末，加速硅酸盐矿物自然风化，同时实现大气CO₂移除、土壤肥力提升和长期碳封存。然而，现有ERW机制认识多源于水相批实验或湿润土壤环境研究，对占澳大利亚大部分农业区的半干旱和季节性干燥区域适用性存疑。在水分受限条件下，矿物溶解可能通过薄水膜、纳米级水化层或蒸汽介导吸附进行，其稳定性取决于矿物表面能、粗糙度和微观结构。当前ERW筛选框架主要依赖Ca和Mg含量，未评估这些阳离子在反应性和惰性矿物相之间的分配情况。

### 研究内容概述

为填补这一认识空白，研究人员选取6种商业农用岩石粉末、12种澳大利亚采石场来源的（超）镁铁质岩石副产品，以及硅灰石和橄榄石两种参考矿物，在密闭系统中将其暴露于高纯度CO₂气体（99.995%，水蒸气含量<10 ppm）中14天，系统评估低水分条件下的矿物碳化行为。论文发表在《Carbon Capture Science 》。

### 关键方法

研究人员采用多种表征与定量手段：X射线衍射（XRD）结合内标法测定样品矿物组成和无定形含量；碱熔融和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定主量元素组成；重量分析法监测CO₂暴露前后质量变化并换算表观CO₂吸收量；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）验证碳酸盐形成并监测化学变化；使用Pearson和Spearman相关系数及留一法检验评估元素/矿物含量与质量增益间的统计关系。样本包括来源于澳大利亚及海外的商业产品和澳大利亚各农业集水区采石场样品。

### 研究结果

#### 样品特征
所有18种实验样品均以SiO₂为主（37.8–54.0 wt.%），符合镁铁质至超镁铁质组成。商业样品中ERW相关元素Mg和Ca含量为1.4–5.0 wt.%，采石场样品为2.0–7.6 wt.%，而参考矿物中Ca或Mg含量高达21.0和23.5 wt.%。矿物学分析显示，所有商业和采石场样品均含无定形物质（商业样品13.3–47.9 wt.%，采石场样品10.4–30.7 wt.%）。反应性Ca-Mg-Fe相（包括无定形物质、普通辉石和钙长石等）在商业样品中占24.2–89.0 wt.%，在采石场样品中占20.2–90.1 wt.%。所有样品pH呈碱性（8.1–9.3），水分含量变化范围为0.1–7.4%。

#### CO₂暴露后的质量增益
14天干态CO₂暴露后，所有样品均出现可测量的质量增益，范围为0.2–1.8 wt.%。商业产品平均增重0.55 wt.%，采石场材料平均增重0.87 wt.%。硅灰石参考样品增重1.8 wt.%，橄榄石增重0.6 wt.%。按Ca和Mg含量计算的理论最大CO₂吸收量的利用率介于1.2%至22.1%之间。采石场样品Q4和Q2的相对利用率最高（22.1%和20.6%），而Q12最低（1.2%）。

#### FTIR光谱表征与碳酸盐形成
ATR-FTIR光谱分析证实了CO₂暴露后碳酸盐的形成。多数样品在约1450 cm^-1处碳酸根不对称伸缩振动峰强度出现增加，其中C6、Q3、Q4、Q6、Q9及硅灰石和橄榄石的变化超过40%。少量样品（如C1、C2、Q1和Q7）的碳酸盐峰强度变化很小或没有变化，表明这些样品中新增碳化作用有限。FTIR同时检测到部分样品在约2340 cm^-1处吸收峰轻微增强，指示CO₂物理吸附对质量增益亦有贡献。

#### 统计趋势
商业材料中，质量增益与Mg（r = 0.97，p = 0.001）、Fe（r = 0.90，p = 0.013）、Ca（r = 0.87，p = 0.023）含量呈显著正相关，与普通辉石含量（r = 0.98，p = 0.003）及辉石类矿物总量（r = 0.94）也呈强正相关。然而，采石场样品未表现出这些相关性，反而Ca和SiO₂显示弱负相关趋势。初始水分含量和pH与碳化能力之间未观察到显著关系。

### 讨论总结与研究结论

讨论指出，FTIR光谱可在传统方法（如XRD）检测限以下有效指示极低水平的碳酸盐形成。对于商业材料，质量增益遵循预期成分趋势，这与已知的矿物溶解行为一致；但采石场材料的变异性表明，在水分限制条件下，体相化学组成可能不是主要控制因素，矿物结晶度、表面性质及材料加工历史等均可能影响实际反应活性。预存碳酸盐的存在可能通过表面钝化限制进一步的CO₂吸收。研究结论指出，在密闭干燥环境中暴露于浓缩CO₂的18种岩石粉末在14天后记录到0.2–1.6 wt.%的质量增益。商业材料暴露后的质量增益与体相化学和反应性矿物含量相关；而采石场材料中这些相关性不显著或呈弱负相关。有限的可用水对预期行为产生了可测量的影响，尽管体相组成为水相反应中的CO₂吸收提供了有利条件。本数据集无法确定具体机制，但表明干燥条件下复杂材料会诱发复杂反应。这些发现对长时间干旱期、特别是地表高温环境中的过程具有潜在意义，但仍需大量重复、放大和田间试验验证，这对于澳大拉西亚等干旱农业区尤为重要。