肯尼亚珊瑚礁沉积物中多环芳烃的分布、来源及等效生态风险评价

《Oceans》：Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Kenyan Coral Reef Sediments: Distribution, Sources, and Equivalent Ecological Risks

　　

本研究评估了肯尼亚四个珊瑚礁生态系统（马林迪、瓦塔穆、基利菲和蒙巴萨-尼亚利）18个表层沉积物中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）的空间分布、来源解析及等效生态风险。总PAH浓度（∑PAHs）平均为1.24 ng·g?1（0.19–7.63 ng·g?1），其中基利菲记录到最高水平（平均值：3.45 ng·g?1），而马林迪显示出低一个数量级的基线水平（平均值：0.32 ng·g?1）。诊断比值和主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）揭示了以热解源为主的明显污染梯度，Phe/(Phe + Ant) > 0.6；Flu/(Flu + Pyr) = 0.52。重质PAH比值表明混合的汽油车尾气和生物质燃烧来源，BaA/(BaA + Chr)为0.37–0.42，IP/(IP + BghiP)平均值为0.44，PCA进一步确认了强烈的车辆排放特征（F1，73.61%），尤其在基利菲站点，以及次要的生物质燃烧输入（F2，10.83%）。相比之下，马林迪和瓦塔穆海洋公园的基线站点受到来自休闲船只和萨巴基河径流的局部石油源输入影响。沉积物质量指南显示数值低于0.1，对应不良生物效应概率小于10%。总体而言，这些沉积环境对底栖生物群落当前构成可忽略的直接威胁，但潜在的长期生物累积效应凸显了监测的必要性。

一、研究背景与意义

肯尼亚沿海地区正经历社会经济的快速增长，表现为制造业工厂数量稳步增加（如班布里和蒙巴萨水泥厂、普瓦尼和蒙巴萨石油公司）以及港口活动的扩张。旅游业也在持续发展，导致休闲船只交通和其他人类相关活动（如渔业和运输）的增加，尤其是在受保护的海洋公园中的日常巡逻活动。这些活动是多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）的来源，该类化合物因其在环境中的持久性和毒性而长期受到研究关注。该地区的海上交通，包括小型船只活动，会产生与石油源PAHs相关的油污染。

PAHs是具有多个芳香环的有机化合物，因此呈非极性，主要与空气、水、沉积物和土壤中的颗粒物相关联。PAHs及其衍生物对生物体具有高毒性，许多研究已证明即使在极低浓度水平下，PAHs也具有致突变性并能改变生物体的生理功能。因此，这些化合物长期被视为优先有机污染物，应纳入环境污染评估监测。然而，令人惊讶的是，肯尼亚浅海沿岸环境和相关生态系统（如红树林、海草床和珊瑚礁）受到的关注较少，这些生态系统因人为活动日益暴露于PAH污染之中。目前关于肯尼亚珊瑚礁等底栖生物PAH等效生态风险暴露的知识缺乏或记录稀少，而珊瑚礁是维持海洋生命和多样性的关键生态位。因此，评估PAH的影响对于保障海洋资源的可持续性和安全利用至关重要。

本研究旨在记录PAH浓度水平并识别其主要来源，最终为政策制定者优先考虑肯尼亚海洋生态系统的保护与养护措施提供指导。研究目标包括：（1）确定所调查珊瑚礁生态系统中PAH的沉积物档案毒性；（2）通过结合多变量统计方法和分子诊断比值识别PAH的污染来源；（3）计算PAH对肯尼亚珊瑚礁生态系统浅海底栖群落造成的等效生态风险。此外，本研究还贡献于联合国2030年议程可持续发展目标14（水下生物）以及联合国海洋十年挑战1：“理解并战胜海洋污染”。

二、研究方法概述

研究人员于2019年12月在肯尼亚四个珊瑚礁生态系统（马林迪、瓦塔穆、基利菲和蒙巴萨-尼亚利）的7个站点采集了18个表层沉积物样本，采样深度为珊瑚群落周围2至4米，沉积物样本取自2厘米深度。样本经冷冻干燥后，采用二氯甲烷/甲醇（2:1，v/v）混合溶剂进行超声提取，加入内标（三联苯-d14和苝-d12）校正回收率，经硅胶色谱分离后，使用气相色谱-质谱联用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）分析16种优先PAHs。生态风险评估采用沉积物质量指南（Sediment Quality Guidelines, SQGs）工具，包括毒性当量（Toxic Equivalent, TEQ）、效应范围低值（Effect Range Low, ERL）、效应范围中值（Effect Range Median, ERM）和平均ERM商（Mean ERM Quotient, mERMQ）。统计分析使用XLSTAT软件，采用Shapiro-Wilk和Levene检验确定正态性和同质性，Kruskal-Wallis检验评估站点间差异，主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）和凝聚层次聚类（Agglomerative Hierarchical Clustering, AHC）用于源解析。

三、研究结果

3.1 肯尼亚珊瑚礁站点表层沉积物中的PAHs

在所调查的7个站点中均检测到16种优先PAHs。∑PAHs平均值为1.24 ng·g^?1，范围为0.19至7.63 ng·g^?1。基利菲沉积物显示出最高的平均∑PAH值3.45 ng·g^?1，其次是蒙巴萨-尼亚利1.21 ng·g^?1、瓦塔穆海洋公园0.66 ng·g^?1和马林迪0.32 ng·g^?1。在16种PAHs中，苊（Ace）是最不丰富的（平均值0.003 ng·g^?1），而萘（Nap）是最丰富的（平均值0.202 ng·g^?1）。Kruskal-Wallis检验显示基利菲和马林迪站点间∑Nap和∑BkF存在显著差异，其余∑PAHs在站点间无显著差异。在七种致癌同系物中，苯并(a)蒽（BaA）最为丰富（平均值0.17 ng·g^?1），而苯并(k)荧蒽（BkF）最不丰富（平均值0.02 ng·g^?1）。

3.2 区域总沉积PAH浓度比较

本研究的平均∑PAH浓度（1.24 ng·g^?1）低于肯尼亚河口沉积物中报道的平均值4.44 ng·g^?1，也低于肯尼亚沿海主要河流和河口报道的范围（0.94至99.02 ng·g^?1），以及坦桑尼亚、南非和加纳报道的浓度。这种差异与本研究聚焦于受保护的海洋公园和野生珊瑚礁有关，与以往在受车辆排放、工业废物、车间径流和船只燃料泄漏污染的城区、工业区和港口区域进行的研究形成对比，人类影响程度的差异是造成区域间∑PAHs水平差异的主要驱动因素。

3.3 PAH组成特征

低分子量（Low-Molecular-Weight, LMW）PAHs（2环和3环）平均占总PAHs的20%和28%，而高分子量（High-Molecular-Weight, HMW）PAHs（4环、5环和6环）分别占24%、15%和13%，合计占52%。LMW PAHs的贡献表明石油源（如石油产品和溢油）的显著影响，而HMW PAHs略高的贡献反映了热解源（主要是生物质燃烧、车辆尾气和船舶及工业发动机排放）的相当输入。基利菲博法海滩站点（kbb19s1和kbb19s4）显示出最高的LMW PAHs百分比，表明主要的石油源输入，而基利菲桥站点（kkb19s1和kkb19s2）显示出最低的LMW PAHs值但最高的总PAH浓度，这归因于基利菲城镇的污染以及站点位于河流内较少与开阔洋水混合，加上石油源LMW PAHs的降解和/或蒸发导致热解PAH指纹。

3.4 PAH诊断比值

所有站点的Phe/(Phe + Ant)比值均大于0.6（平均值0.77），强调热解输入的重要性。基利菲（0.86）和蒙巴萨（0.78）受汽油车排放和废机油影响更强，而马林迪（0.72）和瓦塔穆（0.70）的较低值表明热解汽车尾气与旅游活动（如休闲船）相关的显著石油源输入重叠。Flu/(Flu + Pyr)比值在所有站点恒定（0.52），表明热解输入并指向汽油车排放和木材燃烧的主要贡献。BaA/(BaA + Chr)平均比值0.38（范围0.37至0.42）确认了汽油车排放的污染。IP/(IP + BghiP)平均比值0.44（范围0.41至0.50）与混合的木材燃烧、汽车排放和废机油一致。总体而言，除石油源外，汽油车排放和家庭及土地利用实践中的木材和木炭燃烧的热解排放是主要来源。

3.5 多变量分析

PCA前两个因子F1和F2解释了总方差的84.44%。F1（73.61%）主要受Phe/(Phe + Ant)和BaA/(BaA + Chr)比值正贡献驱动，被解释为主要反映汽油车尾气的特征。F2（10.83%）与Flu/(Flu + Pyr)和IP/(IP + BghiP)比值正相关，代表生物质燃烧特征。PCA双标图显示站点kkb19s1和kkb19s2明显区别于其他站点，与F1强相关，对应最高的∑PAHs浓度。站点wmc19s1与F2强正相关，表明额外的木材和生物质燃烧热解指纹。AHC分析将采样站点分为三组：kkb19s1和kkb19s2分别被单独分为簇2和簇3，而所有其他站点归入簇1，反映与汽油车排放和家庭木材燃烧混合基线相关的高度同质PAH组成。kkb19s1显示出极高的BaA/(BaA + Chr)比值（0.84），提供当地木材和木炭燃烧强烈影响的证据，将其与以车辆为主的kkb19s2特征统计分离。

3.6 珊瑚礁生态系统PAH等效生态风险评估

16种PAHs的平均ERL危害系数（×10³）为0.351（范围0.080至0.858），基利菲沉积物最高（0.858），其次是蒙巴萨-尼亚利（0.301）、瓦塔穆（0.164）和马林迪（0.080）。平均ERM系数（×10³）为0.032（范围0.007至0.077），同样基利菲最高（0.077）。所有计算商数均远低于10³的风险阈值，表明对当地底栖动物群具有可忽略的等效生态毒理学风险。七种致癌同系物（7-PAHs）的平均ERL危害比（×10³）为0.407，平均ERM（×10³）为0.049，同样远低于临界阈值。16-PAH ERL-TEQ商（×10³）平均为0.072，ERM-TEQ商（×10³）平均为0.007；7-PAHs的ERL-TEQ商（×10³）平均为0.231，ERM-TEQ商（×10³）平均为0.028。所有毒性加权指数均远低于10³的临界阈值。总体mERMQ值为0.064（范围0.062至0.068），严格低于0.1的临界阈值，表明对底栖生物产生毒性的概率较低（小于12%）。与西印度洋（Western Indian Ocean, WIO）其他基线研究相比，当前风险指数大幅降低，而埃及（红海）、印度和伊朗的沿海沉积物则表现出显著更高的潜在毒性。

四、讨论与结论总结

讨论部分指出，肯尼亚沿海珊瑚礁生态系统中PAH污染呈现混合来源特征，石油源和热解源均有贡献。LMW PAHs占48%和HMW PAHs占52%的分子分布清晰反映了这种混合来源。诊断比值提供了多种污染途径共存的证据，其中热解输入（汽油车排放和木材/木炭燃烧）占主导地位，而马林迪和瓦塔穆等较原始系统还受到萨巴基河口河流径流以及沿海城市化和旅游业扩张压力的调节。PCA和AHC成功地将这些发现置于污染梯度背景下，F1区分了污染最严重的基利菲桥站点，F2捕获了生物质燃烧特征。尽管人为压力和沿海城市化代表明确的长期威胁，尤其在受严重影响基利菲沉积物中，但等效生态毒理学风险评估（ERL/ERM-TEQ）和平均ERM商（mERMQ < 0.1）表明当前毒性潜力较小，对底栖群落产生不良生物效应的概率较低（<10%）。

研究结论翻译：在所调查的四个珊瑚礁生态系统七个站点的表层沉积物中，基利菲珊瑚礁周围沉积物记录了最高的累积PAH浓度，而马林迪海洋公园显示出最低的基线水平。此外，本研究中观察到的PAH浓度始终低于肯尼亚河口、南非和加纳先前发表的数据。在这些研究的生态系统中，石油源和热解源足迹均对总PAH负荷有贡献。分子诊断比值的详细评估为多种污染途径共存提供了有力证据。PCA和AHC成功地将这些发现置于污染梯度背景下。尽管人为压力和沿海城市化代表明确的长期威胁，但等效生态毒理学风险评估和平均ERM商表明当前毒性潜力较小，对底栖群落产生不良生物效应的概率较低（<10%）。然而，鉴于肯尼亚海岸持续的社会经济转型和生物累积的潜在威胁，建立基于每月地表水、沉积物和生物组织采样的长期监测计划对于保护这些脆弱的珊瑚礁生态系统仍然至关重要。