通过路易斯酸性熔盐蚀刻调控MXene的表面终结基团与本征金属相用于电催化

《Coordination Chemistry Reviews》：Tailoring surface termination and intrinsic metal phase of MXene via Lewis acidic molten salt etching for electrocatalysis

　　

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  LAMS策略具有安全性、普适性和结构可控性。
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  LAMS策略可同时实现表面终止和金属相的引入。
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  本综述着重强调了LAMS-MXene双功能位点的作用。
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  提出了LAMS中副产物资源化利用的新见解。

引言

由可再生能源驱动的的电催化在清洁能源转换、废物资源利用和精细化学品合成方面展现出巨大潜力，这得益于其温和的反应条件、环境友好性以及可调的催化路径[1], [2], [3]。电催化剂作为决定电催化反应动力学、转化效率和产物选择性的核心组分，这一点已被广泛证实[4], [5], [6]。在众多二维（2D）材料中，过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物（MXene）自2011年首次成功制备以来，凭借其优异的导电性、高比表面积和丰富的表面化学特性，在电催化领域引起了广泛关注[7]。然而，MXene的传统合成策略通常涉及腐蚀性的含氟水溶液蚀刻试剂，这不仅在实验操作中带来极高的安全风险，还导致严重的环境污染[8], [9]。更为关键的是，含水氟介导的蚀刻本质上会产生具有无序且混合表面终止的MXene（通常为F、O及?OH终止基团）。多种终止基团的随机共存使得精确的结构-性能关联分析变得复杂，并限制了有意的催化位点工程。为了克服传统蚀刻技术的不足并实现对MXene微结构和活性位点的灵活调控，近年来发展了多种替代蚀刻策略，如氟化物辅助酸蚀刻[10]、碱性蚀刻[11]、电化学蚀刻以及Lewis酸性熔盐蚀刻（LAMS）[12], [13]。与竞争性非HF蚀刻方法相比，LAMS策略凭借其安全性和可控性、环境友好性以及广泛的适用性，逐渐成为一种被广泛应用的蚀刻方法[14], [15]。与受溶液化学和水解副反应限制的水蚀刻不同，LAMS策略的原理是利用熔盐中的金属阳离子与MAX相中A层原子之间的氧化还原反应，从而实现无水和安全的条件下选择性蚀刻[16]。更重要的是，熔盐组分的丰富性和可设计性可以实现MXene表面终止基团的扩展以及在MXene上原位衍生金属相的调控，这在其他蚀刻策略中很难轻易实现[17]。在水性碱蚀刻或电化学蚀刻中，由于不可避免的水诱导水解和氧化，表面终止基团主要局限于O-和OH-富集终止基团。相比之下，无机熔盐体系的广谱组分可调性使得在蚀刻过程中或通过后继取代和消除反应可以直接获得均质且非传统的表面终止基团（Br、I、S、Te、Se及?NH），同时在MXene上原位生成衍生金属相[18]。

在LAMS加工的主流认知中，熔盐中阳离子与MAX相A层原子之间氧化还原反应产生的金属相通常被视为杂质[19]。随后，通常需要复杂的后处理来彻底去除残余的金属相，以获得纯化的MXene材料。值得注意的是，LAMS过程中原位生成的金属相可以直接负载在MXene的层间和表面，从而一步构建出新型MXene基异质结构催化剂[20], [21]。更重要的是，这些金属相副产物可以作为催化前驱体或直接构成活性中心参与电催化反应[22], [23], [24]。与此同时，无水的熔盐环境还赋予MXene丰富的表面终止基团，从而形成多种类型的功能位点[18]。因此，通过LAMS制备的MXene基材料（LAMS-MXene）可以同时整合可调的表面终止基团和原位衍生的金属相，从而构建用于电催化的多组份活性位点。尽管在LAMS策略和无氟MXene材料的制备方面已取得重大进展，但专门聚焦于表面终止基团和原位衍生金属相的催化效应及性能增强机制的系统性综述仍然相对匮乏。现有综述主要集中在LAMS-MXene在广泛领域的应用而非聚焦于电催化[15], [17], [25], [26], [27], [28]，且未深入探讨这两类功能位点在电催化中的作用[29]，导致该领域在总结与梳理方面存在空白。

基于此，本综述全面总结了MXene的基本结构与性质，并系统追溯了LAMS策略的技术演变与反应机制。进一步地，深入分析了LAMS相较于传统蚀刻方法的核心优势，并阐明了蚀刻副产物原位转化为活性位点的内在机制。此外，对LAMS-MXene在各种电催化反应中的应用进展进行了分类讨论，并汇编了不同反应体系中表面终止基团和金属相的调控策略及催化机制（图1）。最后，从基础研究到工业应用，提出了LAMS-MXene在电催化领域当前面临的瓶颈及未来展望。

章节摘要

MXene的结构与性质

结合上述讨论，LAMS在制备MXene的同时能够生成金属相副产物并将其转化为功能位点，并与表面终止基团协同构建衍生催化体系。这一独特的催化机制从根本上基于MXene特殊的层状晶体结构、可调的电子结构、优异的力学性能以及多样化的表面化学特性[30]。同时，物理化学

用于MXene合成的Lewis酸性熔盐（LAMS）

LAMS策略及其所制备的MXene基材料的发展取得了显著进展，展现出巨大的应用潜力（图6a-k）[13], [14], [18], [62], [76], [77], [78], [79], [80], [81], [82]。LAMS

策略可以同时实现非常规卤素表面终止基团的修饰和MXene上金属相的原位生成[83]。更重要的是，这些金属相不需要后续的后处理，可以巧妙地转化为

LAMS-MXene在电催化中的应用

LAMS策略的独特之处在于实现了蚀刻金属相副产物的资源化利用以及卤素基表面终止基团的引入。其中，在熔盐蚀刻过程中原位沉淀的金属相可以直接转化为活性位点而无需后处理去除，并与熔盐体系特有的多样化表面终止基团（如Br和?I）相结合，从而

结论与展望

LAMS策略开发了一条独特的合成路线，用于构建具有可控表面终止基团和原位金属相等固有衍生功能位点的MXene，突破了传统含氟MXene和后修饰MXene复合催化剂的单活性限制。本综述揭示的反应机制为理解LAMS-MXene电催化剂的结构-性能关联建立了新的理论范式。然而，该领域仍然

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 22408082）、中国博士后科学基金（Nos. 2025T180313和2023M740969）以及京津冀自然科学基金合作项目（No. 25JJJJC0036）的支持。

崔志杰|王洪海|李春利|彭文超|刘家鹏