用于非线性光学应用的新兴氮族化合物材料：进展与挑战

《Coordination Chemistry Reviews》：Emerging pnictide materials for nonlinear optical applications: progress and challenges

　　• 总结了基于氮化物的红外非线性光学 (NLO) 晶体在二十年来的进展。
• 将氮化物 NLO 晶体分为四个系统：[M-Pn]、[A-M-Pn]、[A-M-Pn-X] 和 [M-Pn-X]。
• 揭示了畸变的四面体和同原子键如何增强二次谐波 (SHG)，而配位设计可以调节带隙。
• 指出了非中心对称设计、晶体合成和窄带隙方面的挑战。
• 强调了人工智能引导的设计、溶液相合成和机械化学合成以及超分子氮化物。

引言
二阶非线性光学 (NLO) 晶体是激光系统不可或缺的组成部分，通过其独特的频率转换能力实现精确的光谱控制和高效率的激光输出 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些材料已成为尖端光电器件的关键，包括先进的检测系统、医疗诊断和光子通信。NLO 材料通常被分为三个操作光谱范围：(1) 深紫外，(2) 紫外-可见-近红外，以及 (3) 中红外至远红外 (IR) 区域 [6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在商业 IR NLO 晶体中，如硫化物型化合物 AgGaQ2 (Q = S, Se；记为 AGS 和 AGSe) 和 ZnGeP2 (ZGP) 由于出色的 NLO 性能而被广泛采用 [11]、[12]、[13]。然而，随着激光技术的进步和性能要求的提高，这些传统材料显示出显著的局限性：AGS 和 AGSe 具有相对较低的激光诱导损伤阈值 (LIDT)，而 ZGP 则表现出强烈的双光子吸收和由于声子吸收效应导致的有限 IR 透明度 [14]、[15]、[16]、[17]、[18]。这些固有的缺点严重限制了它们在下一代激光系统中的应用，迫切需要具有优越性能特性的新型 IR NLO 材料。

理想的 IR NLO 晶体必须满足几个关键性能标准 [19]、[20]、[21]、[22]、[23]：首先，它必须结晶在非中心对称的空间群中，这对于产生二阶 NLO 效应至关重要；其次，它需要具有显著的 NLO 系数 (dij ≥ 0.5 × AGS) 以确保有效的泵浦光转换；第三，材料必须表现出高 LIDT 以承受高功率激光操作；第四，适当的双折射率是实现目标光谱范围内相位匹配的必要条件；第五，晶体应展示宽带 IR 透射，最佳覆盖 3–5 μm 和 8–12 μm 的大气窗口并具有高透射率；第六，出色的物理和化学稳定性以及有利的晶体生长特性对于实际应用是必需的。然而，这些关键性能参数往往存在根本的权衡，特别是在实现显著 NLO 响应和保持宽带隙以实现高 LIDT 之间。这些固有的挑战使得仔细平衡相互竞争的性质成为 IR NLO 晶体研究的中心焦点。克服这些限制需要通过合理的设计策略来明智地选择和优化材料系统。

硫属化物和氮化物由于其出色的 IR 透射特性而成为 IR NLO 晶体开发的主要材料系统 [24]、[25]、[26]、[27]。通过数十年的密集研究，基于硫属化物的 NLO 材料取得了重大进展，文献中报道了许多新型晶体 [28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。这一进展伴随着从多个角度对这一领域的全面回顾，包括化学组成、晶体结构和设计方法。值得注意的贡献包括：Kanatzidis 等人总结了金属硫属化物作为 NLO 晶体的巨大潜力 [24]；Pan 等人全面评估了硫磷酸盐作为 IR NLO 材料的潜力，并对具有良好平衡特性的硫属化物 NLO 晶体进行了结构-性质关系分析 [4]、[44]；Lin 等人系统地回顾了类钻石结构的硫化物中红外 NLO 晶体，并分析了四面体排列模式与光学性质之间的关系 [8]、[45]；Guo 等人提供了基于银和稀土的硫属化物及硫磷酸盐 NLO 晶体的全面总结 [7]、[46]；Yao 等人对基于汞的硫属化物 NLO 晶体进行了深入回顾 [47]；Zhu 等人对具有三维 (3D) 框架结构和通过化学替代策略得到的硫属化物 NLO 晶体进行了系统分析 [48]、[49]；我们的团队也从生长大型 IR NLO 晶体和探索新晶体的角度提供了有关硫属化物 NLO 晶体发展的宝贵见解 [50]。这些开创性的工作显著推进了我们对 NLO 硫属化物的理解，为其合成、结构工程和 NLO 性能优化提供了基本见解。

与硫属化物相比，基于氮化物的 NLO 晶体的发展遇到了更大的挑战。尽管氮化物通常具有优异的 NLO 系数和有利的热性能，但在发现代表性的硫化物型材料（如 ZGP、CdSiP2 和 CdGeAs2）之后的几十年里，这一领域的进展相对较慢 [13]、[51]、[52]，主要是因为其合成和晶体生长存在的固有困难。在过去的二十年里，这一领域的兴趣再次兴起，特别是在过去十年中研究进展显著加快。Ye、Kovnir 及其合作者的开创性工作产生了一系列高性能的氮化物 NLO 晶体，对该领域做出了变革性的贡献 [53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]。我们的研究团队通过发现几种新型氮化物 NLO 材料进一步推动了这一进展 [73]、[74]、[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]。2021 年，Ye 和 Zhu 独立发表了分析新兴氮化物 NLO 晶体结构特性和 NLO 性能的综述 [26]、[27]。他们的系统评估为未来的研究方向提供了宝贵的指导。然而，这一领域的迅速扩展，以及新化学系统和设计概念的出现，要求对控制氮化物 NLO 材料的组成-结构-性质关系进行更新和更综合的评估。

与之前的综述相比，本工作特别强调了几个最近的发展，这些发展大大拓宽了氮化物 NLO 晶体的化学和结构范围。首先，除了传统的金属磷化物和砷化物外，还纳入了新的含卤素、含盐和超分子氮化物，以实现不同化学系统之间的更全面比较。其次，我们不是主要根据个别结构类型来组织报道的材料，而是采用基于化学组成的分类方法，将氮化物 NLO 晶体分为四个主要系统：[M-Pn]、[A-M-Pn]、[A-M-Pn-X] 和 [M-Pn-X]，其中 A 代表碱金属、碱土金属或稀土金属；M 代表 IIIA/IVA 族元素或过渡金属；X 代表卤素；Pn 代表 P 或 As。这种基于组成的分类也反映了氮化物 NLO 材料中结构和电子环境的日益多样化。特别是，多阳离子和含卤素组分的引入为调节框架连接性、局部配位环境和电子结构提供了更多的自由度，从而使其光学性质更加灵活地优化。

更重要的是，本综述超越了单纯按时间顺序汇编报道的化合物，试图从最近的进展中提取可转移的设计原则。特别关注了畸变和定向排列的四面体基元、Pn 原子的配位调节、同原子 Pn-Pn 结合、过渡金属 d 轴相互作用、卤素辅助的电子调节、无序/空位工程以及非对称离子或主客体结构单元在控制 IR NLO 晶体关键性能参数中的作用。这些因素与 SHG 响应、光学带隙、双折射率、相位匹配行为和 LIDT 相关联进行分析，重点关注这些性质之间的内在权衡。通过这种基于组成的分类和结构-性质分析，我们旨在为评估现有的氮化物 NLO 晶体提供一个更新的概念框架，并确定用于合理设计下一代 IR NLO 材料的可行化学和结构策略。

章节片段
MnSiP2
Tao 等人在 2019 年报道了一种硫化物型三元氮化物 NLO 晶体 MnSiP2 [81]。MnSiP2 在 I4ˉ2d 空间群中结晶，Mn 和 Si 原子通过四个 P 原子进行四面体配位，形成 [MnP4] 和 [SiP4] 四面体（图 1a）。这些四面体以一致的方向堆叠，采用典型的类钻石结构排列。实验表征表明 MnSiP2 具有很强的 SHG 响应（6 × AGS）。

NaGe3P3
2012 年，Yao 等人报道了一种新型的三元锗氮化物 NaGe3P3 [83]。这种化合物在极性空间群 Pmc21 中结晶，其结构由通过顶点共享模式连接的 2D (Ge3P3) 层组成，Na+ 离子位于层之间作为反离子（图 3a）。更具体地说，这些独特的 [Ge3P7] 环由三种不同的结构单元构成：[GeP4] 四面体、[Ge(Ge)P3] 四面体、[Sr4Br]2[MII3Si25P40]（MII = Mg, Cd）和 [Ba3Br][MIIISi10P16]（MIII = Ga, In）。

2024 年，Ye 等人提出了一种双重策略，涉及非对称离子单元驱动的共价基团定向组装和刚性-柔性耦合。该策略有效地打破了中心对称性，并促进了共价四面体基团的方向性对齐，从而成功合成了第一种含盐氮化物 NLO 晶体：[Sr4Br]2[MII3Si25P40]（MII = Mg, Cd）和 [Ba3Br][MIIISi10P16]（MIII = Ga, In）[67]。这些化合物在 (Hg6P3)(In2Cl9) 和 (Hg8As4)(Bi3Cl13) 空间群中结晶。

早在 2011 年，我们的团队就将超分子氮化物引入了 NLO 晶体的设计中。我们合成了第一种超分子氮化物 IR NLO 晶体，(Hg6P3)(In2Cl9) 和 (Hg8As4)(Bi3Cl13) [73]。与常见的含盐化合物不同，基于超分子的氮化物具有一个定义性的特征：它们的主要结构框架是由阳离子 [PMx] 多面体（其中 M = 金属）构成的。

结论与展望
在这篇综述中，我们系统地总结了过去二十年报道的氮化物 NLO 晶体的结构化学、线性和非线性光学性能。已经鉴定出许多具有显著优势的高性能氮化物，包括强 SHG 响应、相对宽的光学带隙、高 LIDT 或良好的整体 NLO 性能，例如 MnSiP2、Mg2In3Si2P7、MgSiP2、BaIn2Si7P12、SrGa3Si4As11、[Sr4Br]2[Cd3Si25P40]、[Ba3Br][InSi10P16]。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22175172、22575244）、中国科学院海西研究院的自筹项目研究计划（CXZX-2024-JQ05）和福建省自然科学基金（2025J010043）的支持。

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