用于直接海水电解的高熵材料基催化剂的理性设计：突破活性-选择性-稳定性之间的权衡制约

《Coordination Chemistry Reviews》：Rational design of high-entropy material-based catalysts for direct seawater electrolysis: breaking the activity-selectivity-stability tradeoff

　　

• 通过高熵材料设计打破活性-选择性-稳定性三角关系的综述。
• 系统解耦超出"鸡尾酒效应"范围的元素特异性作用。
• 全面分析提高选择性和稳定性的策略。
• 重点介绍原位/工况表征技术，用于确认高熵材料的重构与活性位点。
• 提供高熵催化剂在工业海水电解中放大的路径。

引言

全球能源转型的加速推进，使得寻找可扩展且碳中和的替代化石燃料系统路径愈发紧迫。氢能经济是指一种以氢能作为主要能源载体和原料的能源系统愿景，逐步在工业、交通、电力生产和供热领域替代或补充化石燃料[1]、[2]。具体而言，通过可再生电力驱动的电化学制氢所生产的绿氢，日益被视为未来去碳化产业和能源基础设施的关键载体[3]、[4]。根据国际能源署（IEA）的数据，2024年全球氢气需求接近1亿吨，而低碳排放制氢产量仍不到1%。2030年预计的约3700万吨低碳排放氢气产量，进一步凸显了水电解在全球能源组合中日益增长的作用[5]。当前主流的制氢技术，尤其是碱性水电解（AWE）和聚合物电解质膜（PEM）电解，已发展到相对成熟的技术阶段[6]、[7]。然而，这两种技术均严重依赖高纯度去离子水，这引发了深远的可持续性担忧，因为全球近三分之二的人口每年至少有一个月面临严重的水资源短缺[8]、[9]。此外，生产一公斤氢气需要消耗9–18公斤水[10]，这无疑对本就有限的水资源施加了额外压力[11]。因此，尽管传统水电解具有环境优势，但其在清洁能源生产与水资源保护之间存在固有的矛盾。

鉴于上述限制，海水（占地球表面面积超过70%）成为一种丰富、可再生且地理分布广泛的替代电解液[12]。此外，海上光伏-电解槽-燃料电池混合发电系统的集成，可同步制取氢气、饮用水和电力，为沿海或干旱地区的能源和用水短缺提供了极具前景的解决方案[13]、[14]。虽然海水电解的探索性研究始于20世纪80年代[15]，但直到过去十年才取得重大进展，这主要归功于电催化剂开发、电极界面设计和系统工程方面的进步[16]、[17]、[18]。然而，海水的多组分特性和腐蚀性使得从实验室规模的示范向实际应用转化仍充满挑战。与简单的盐水溶液不同，海水含有丰富多样的离子组成，包括Cl?（约0.5 M）、Mg2?（>0.05 M）、Ca2?（>0.01 M）、细菌、有机物和颗粒物[19]。这种成分复杂性带来了严重选择性和稳定性问题。具体而言，Cl?的存在引发了竞争性的析氯反应（ClER），不仅降低了析氧反应（OER）的选择性，还产生腐蚀性副产物，加速材料降解[20]、[21]，从而降低电解效率并缩短电极寿命。此外，阴极附近由于局部pH升高导致Ca2?和Mg2?的沉积，会引起堵塞甚至活性位点中毒[22]、[23]，对催化剂设计提出了更为严苛的要求[24]。

近年来，高熵材料（HEMs）已成为电催化领域一个极具前景的新前沿[25]、[26]。高熵材料通常由五种或更多主元素（5–35 at.%）随机分布在单相晶格中组成[27]、[28]。其配置熵稳定化赋予的卓越热力学鲁棒性，使其对相分离、腐蚀和团聚表现出优异的抗力，尤其在富含氯离子的苛刻电解条件下更为突出[29]、[30]。此外，多种组成元素之间的协同相互作用允许精确调控d带中心和反应中间体的吸附能[31]、[32]。这种可调性有助于将OER优化与有害的Cl?吸附解耦，从而同时提升催化效率和耐腐蚀性[33]。同时，多元素协同提供了多样化的活性位点，能够驱动不同的反应路径，为超越传统的活性-选择性-稳定性（ASS）约束提供了可行途径[34]、[35]。在此背景下，高熵材料日益被视为海水电解的变革性材料平台。其成分灵活性和内在稳定性提供了前所未有的机遇，用于设计能够在真实海洋环境中平衡ASS的多功能催化界面。

高熵材料在海水电解（SWE）中的应用历史概述可总结如图1所示。尽管相关研究始于45年前，但主要集中于过去四年，仍处于起步阶段。以往的综述主要关注海水电解的一般机制和各种催化材料的性能，而针对复杂海水电解质中性能增强机制的系统性分析仍然匮乏。从这一角度出发，本综述重点关注高熵材料在海水电解中的性能提升机制，特别强调如何利用其成分多样性来战略性地缓解活性、选择性和稳定性之间的长期权衡关系。

讨论首先回顾海水电解的基本电化学原理和高熵材料固有的物理化学特性。活性增强主要通过多组分电子协同效应实现，随后辅以缺陷/应变工程、形貌控制和复合化制备等互补策略。而选择性和稳定性的提升则依赖于构建原位保护层、负表面电位或强OH?吸附位点来抵御Cl?的侵蚀。本综述特别关注原位/工况光谱技术，这些技术为揭示高熵材料在真实电化学条件下的动态重构和活性位点演化提供了深入见解。本综述还扩展至混合海水电解系统，以讨论降低能耗和生产附加值化学品的方法。最后，讨论了当前仍未解决的关键挑战和潜在研究方向。通过建立一个将材料设计原理与电化学功能统一起来的连贯概念框架，本综述旨在为新型高熵材料的设计提供指导，从而推进直接从海水制取可持续、可扩展的氢气，为实现全球清洁能源经济转型的关键里程碑做出贡献。

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**海水中的电化学反应与机制**

与淡水电解类似，海水电解的基本电化学反应同样包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER），两者在不同pH条件下经历不同的反应路径（图2）。HER是一个两电子转移过程，分别在酸性条件下将质子和碱性条件下将水分子转化为分子氢[42]。而OER则涉及一个四电子转移过程，以H?O或OH?作为反应物进行氧化反应，最终生成O?。

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**海水电解的挑战**

虽然第2节建立了海水中HER、OER和ClER的热力学框架和反应路径，但海水电解的实际实施受到更为广泛的物理化学过程的制约。仅从热力学角度预测，OER在整个pH范围内均优于ClER，碱性条件为高选择性的析氧反应提供了可观的热力学窗口。然而，在实际操作中，这一优势被缓慢的OER动力学所削弱……

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**高熵材料的基础**

作为近年来开发的一类新兴材料，高熵材料代表了材料设计的范式转变，其中成分多样性是实现传统单组分或二元组分系统无法实现的协同功能的 key 策略[93]。这一特性使高熵材料在能源相关应用，尤其是电催化领域具有特别前景。从根本上说，其独特行为通常通过四种核心效应来描述，即……

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**活性增强**

对于高熵材料，相对于传统材料最显著的特征是其成分复杂性，这种复杂性源于多种主元素的引入。这种固有的复杂性因此引发了一系列独特的物理化学性质。成分设计在增强催化活性方面发挥着至关重要的作用。虽然催化剂的结构和形貌也对活性产生重要影响，但对于高熵材料而言，这些通常并非决定性因素。……

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**高熵材料在混合海水电解中的应用**

混合海水电解本质上通过引入热力学电位更低的氧化反应来改变阳极反应路径[174]。这些阳极过程可在较低电位下进行，从而抑制氯气和次氯酸物种的生成。到目前为止，与海水电解结合用于制氢的阳极反应可大致分为三类。第一类涉及污染物降解，例如尿素……

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**电解槽层面的应用与性能评估**

尽管大多数用于海水电解的高熵基催化剂已在三电极半电池或简单的两电极电池中进行评估，但其实际相关性最终必须在完整电解槽中进行评估。半电池测量对于理解本征活性、反应动力学和反应路径是必不可少的，但无法捕捉膜电阻、离子体-催化剂界面、气体扩散层、双极板和气泡……等耦合效应。

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**先进的原位表征技术用于解析高熵催化性能**

全面理解高熵材料在海水电解条件下的动态结构演化、活性位点性质和降解机制，对于克服活性、选择性和稳定性之间常见的权衡关系至关重要。在海水电解过程中，电极表面的真实活性相可能并非初始合成状态，而是在电化学偏压下形成的重构相。关键中间体包括H_ads、OH_ads、O*……

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**挑战与局限性**

尽管在高熵材料用于海水电解的设计和应用方面已取得显著进展，但仍存在若干关键挑战需要在实现实际部署之前加以解决。

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**结论与未来展望**

本综述对新兴的高熵材料基海水电解催化剂领域进行了全面而系统的总结。特别强调了旨在打破活性-选择性-稳定性权衡关系的合理设计策略。高熵材料的独特性质，包括熵驱动相稳定化、严重晶格畸变、缓慢扩散和协同鸡尾酒效应，共同赋予其解决多方面……的潜力。

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**利益冲突声明**

作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢**

本研究得到日本弘前大学基金的支持。冯昌瑞感谢湖北省污染分析与资源利用技术重点实验室开放基金（PA250205）及湖北师范大学2026年人才引进项目（YC2026083）。周一帆感谢日本科学技术振兴机构（JST）下一代先锋研究启动计划（春）的支持。

冯昌瑞 | 周一帆 | 谢正坤 | 管国清