《Desalination》：Mn-doping induced electronic reconstruction and lattice stabilization of LDH-derived CuAl layered metal oxides for nitrate removal via membrane capacitive deionization
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•最优Mn0.2CuAl-LMO实现了77.56 mg g?1的硝酸盐吸附容量。•Mn掺杂诱导电子重构和晶格稳定化。•Cu2+/Cu+氧化还原和静电吸引协同去除硝酸盐。•DFT和AIMD揭示了Mn掺杂的稳定化机制。引言水体中过量的硝酸盐会抑制并降低溶解氧水平，导致水生生物死亡
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最优Mn0.2CuAl-LMO实现了77.56 mg g?1的硝酸盐吸附容量。
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Mn掺杂诱导电子重构和晶格稳定化。
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Cu2+/Cu+氧化还原和静电吸引协同去除硝酸盐。
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DFT和AIMD揭示了Mn掺杂的稳定化机制。
引言
水体中过量的硝酸盐会抑制并降低溶解氧水平，导致水生生物死亡，污染饮用水，引起婴儿蓝婴症并增加成年人患癌风险[1]。因此，从废水中高效去除硝酸盐已成为实现水质净化和生态安全的关键环节[2]、[3]。传统的硝酸盐去除技术，如化学还原、生物反硝化和膜分离，均存在固有的局限性[4]、[5]、[6]。膜电容去离子（MCDI）技术基于双电层（EDL）理论，用于去除废水中的盐离子。由于其操作简便、能耗低、成本低且对环境损害小等优势，已成为一种具有高度竞争力的废水处理技术[7]、[8]。在静电作用力下，多孔电极可吸收盐离子以实现脱盐。通过短路或施加反向电压，离子可以被释放从而实现电极再生[9]。与传统碳电极材料相比，作为MCDI电极的过渡金属氧化物/氢氧化物具有均匀分布的电化学反应活性位点，并能发生可逆氧化还原反应，从而实现更高的电容和脱盐性能[10]、[11]。近期研究表明，对电极材料进行结构和成分调控，如相控MnO2和普鲁士蓝类似物，可显著增强电容去离子系统的脱盐和离子去除性能[12]、[13]、[14]。
层状双氢氧化物（LDHs）由二价和三价金属阳离子组成，也被称为具有典型层状结构的氢氧化物基材料，其通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2][An-]·zH2O，其中An-代表层间阴离子[15]。由于其可调控的层状组成、可交换的层间阴离子以及煅烧后独特的"记忆效应"，LDHs在吸附领域受到了广泛关注[16]。当LDHs在200°C至500°C下煅烧时，会分解为具有多孔结构的层状金属氧化物（LMOs）。这些LMOs可在含有阴离子（如硝酸盐）的水溶液中重建原始层状结构，从而通过层间阴离子交换、表面络合和静电吸引实现目标阴离子的高效吸附[16]。
在众多基于LDH的材料中，CuAl-LDH和CuAl-LMO在硝酸盐吸附方面显示出巨大潜力[16]。CuAl-LMO可通过表面络合和静电相互作用为硝酸盐提供丰富的活性位点，而Al可增强层状结构的稳定性、调节材料的电荷密度并优化层间距[17]。然而，CuAl-LMO的比表面积相对较小，导致活性位点暴露不足，吸附容量有限[18]。过渡金属离子掺杂是提高层状双氢氧化物吸附性能的有效方法，例如掺杂过渡金属阳离子（如Co、Ti、Mn和Fe）可在LMO表面引入氧空位和缺陷位点，这不仅增加了比表面积，还增强了吸附剂与硝酸盐离子之间的相互作用[19]、[20]。同时，通过向LMO层状材料中引入第三种金属阳离子，可调节材料的晶体结构、电子性质和表面化学状态，从而增强其对盐离子的吸附容量[21]、[22]。
因此，基于对CuAl-LMO的现有研究，通过掺入锰离子制备了一种高性能硝酸盐吸附电极。Mn?CuAl-LMO材料通过简单的水热合成法和热解法制备，并使用物理和电化学表征技术对其晶体结构、微观结构、表面化学成分和电导率进行了系统表征。通过结合实验和表征分析，研究了CuMnAl-LMO对硝酸盐的吸附机制，包括Mn原子对材料稳定性的影响，以及电极赝电容和静电效应对电吸附过程的影响。通过多次吸附-脱附循环评估了Mn?CuAl-LMO的循环稳定性。此外，采用DFT和AIMD模拟揭示了Mn取代诱导的电子重构和晶格稳定化的起源。本研究旨在为基于LMO的高性能硝酸盐去除MCDI电极的设计与开发提供新的见解。
章节摘要
材料
尿素、二甲基亚砜（DMSO）、KNO3、聚乙烯醇（PVA）、硝酸（65%）、硫酸（98%）、磷酸（≥85%）、NaOH、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)2·9H2O、MnCl4·4H2O、丙酮、无水乙醇和二苯甲酰二肼均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司（中国宁波）。比表面积约为1000 m2/g的活性炭购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
特性
Mn?CuAl-LDH经热处理得到的Mn?CuAl-LMO的X射线衍射（XRD）谱图见图2a。尖锐的衍射峰和良好的对称性表明样品具有高度发育的结晶性。所有衍射峰均与CuO的晶面（JCPD: 45–0937）匹配良好[23]，这表明Al和Mn均以非晶态存在并均匀分布于Mn?CuAl-LMO的晶体结构中[24]。同时，热重分析（TG）结果（图）。
结论
总之，通过水热-热解法成功合成了Mn掺杂的CuAl-LMO（Mn?CuAl-LMO）用于MCDI驱动下的硝酸盐去除。Mn掺杂可有效调节层间距、增大比表面积并增强赝电容行为。最优的Mn0.2CuAl-LMO（Mn:Cu:Al = 0.2:2:1，300°C煅烧）在1.2 V、2000 mg L?1硝酸盐溶液下实现了77.56 mg g?1的优异硝酸盐吸附容量。吸附过程遵循准二级
CRediT作者贡献声明
Henan Huang：概念化、数据整理、原创草稿撰写。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金委（编号：22466019）、江西省自然科学基金（编号：20252BAC240053）以及江西省农业关键核心技术研发子项目（JXNK202607-01-02）的支持。
Jixiang Li|Henan Huang|HaoMan Wang|Shenjie Bian|Jianbo Wan|Jiale Yi|Jinbao He|Hansun Fang|Danping Li
