具有内环并合的并五苯二酰亚胺四聚体用于非富勒烯有机太阳能电池

《Dyes and Pigments》：Fused Perylenediimide Tetramers with Inner Ring Fusion for Nonfullerene Organic Solar Cells

　　

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  通过内环融合策略设计了两种完全融合的PDI四聚体（TFPDI-MFT和TFPDI-FT）。
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  不同的融合基团排列方式在四聚体骨架中产生不同的扭转分布。
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  决定分子间相互作用和薄膜形貌的是局部扭转位置，而非整体扭曲程度。
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  优化后的器件实现了6.4%（TFPDI-MFT）和6.3%（TFPDI-FT）的光电转换效率。
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  局部扭转的空间控制是基于融合PDI的非富勒烯受体设计的关键原则

引言

有机太阳能电池（OSCs）是一种有吸引力的光伏技术，因为它具有轻质、柔性以及适用于溶液加工和大面积制造的特点[1], [2], [3]。非富勒烯受体（NFAs）的发展拓展了可用于调控有机光伏器件中吸收、能级、分子堆积和电荷传输的分子结构范围[4], [5], [6]。

在这些材料中，萘并二酰亚胺（PDI）衍生物因其缺电子特性、强吸收、良好的电子传输性能以及优异的熱化学和光化学稳定性而受到特别关注 [7], [8], [9], [10], [11], [12]。PDI核心也可以方便地修饰以产生具有不同分子形状和电子结构的π扩展共轭受体。然而，使PDI具有吸引力的相同结构特征在固态中也可能造成困难。其扩展的平面π共轭表面有利于分子间π-π相互作用，这可能导致过度聚集并形成长程晶域。此类聚集可能干扰有效激子解离和电荷传输所需的给体-受体形貌[13], [14], [15], [16], [17], [18]。因此，控制PDI单元的堆积对于获得分子间有序性和纳米尺度相分离之间的合适平衡至关重要[19]。分子非平面性是控制PDI堆积的一种方法。在扭曲的PDI二聚体、三聚体和四聚体中，单键连接或位阻效应可诱导三维扭曲，从而减少相邻发色团之间的直接面对面相互作用[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]。适度的扭转程度有助于限制过度聚集，但强烈的扭曲可能会降低相邻PDI单元之间的轨道重叠和电子耦合。过度的扭转形变可能会降低轨道重叠和电子耦合，这可能不利于电荷离域和传输[26], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。因此，提高基于PDI的受体的光伏性能并不简单地要求增加或减少扭转程度；分子骨架必须保持足够的电子连通性，同时避免不利的聚集现象[25], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]。

环融合提供了一种控制这一平衡的不同方法。它限制了键的旋转，使分子具有更明确的构象，同时保持连续的共轭骨架。在萘核融合PDI系统中，PDI亚单元在刚性分子结构内保留一定程度的扭转，这可以减少PDI发色团之间的直接重叠，同时不消除分子间π-π相互作用[26], [32], [33], [46], [47], [48], [49], [50], [51]。噻吩融合则导致了另一种融合结构。在噻吩融合的FPDI-T框架中，两个PDI亚单元通过中心的噻吩环连接，产生具有扩展共轭通道的刚性结构[26], [52], [53], [54], [55]。这些例子表明，融合单元可以影响分子构象以及相邻PDI段之间的分子间π-π相互作用。当多个PDI单元被引入一个分子中时，融合的影响变得不那么可预测。融合PDI二聚体的构象并不一定能够描述较大寡聚体的几何形状，因为一个融合连接处的扭转会影响其他片段的取向。一个相对平面的四聚体可能保留强烈的分子间π-π相互作用，但可能过度聚集；而一个高度扭曲的四聚体可能通过牺牲分子间相互作用来抑制聚集。因此，融合单元的数量、类型和位置在完全融合的PDI四聚体中成为重要的结构变量。特别是，不仅扭转的大小，相对扭曲和较少扭曲的连接在分子骨架中的位置也可能影响电子性质和固态性质[56]。

尽管在扭曲PDI二聚体和融合PDI寡聚体方面取得了进展，但完全融合PDI四聚体中局部扭转与整体几何形状之间的关系仍然不明确。此外，基于噻吩和萘的融合基团的放置如何影响分子堆积、聚集、电荷传输和光伏性能也尚未充分确立。因此，直接比较具有不同融合排列方式的四聚体可以帮助阐明局部扭转的空间分布如何影响较大基于PDI的NFA的性质。

在这里，我们设计并合成了两种完全融合的PDI四聚体TFPDI-MFT和TFPDI-FT，其中基于噻吩和萘的融合基团以不同的方式排列。TFPDI-MFT包含一个中心噻吩融合区域，两侧各有一个以萘为中心的融合PDI单元（图1b）。密度泛函理论计算给出的扭转角约为33.6°、19.9°和33.9°，产生一个相对较少扭曲的中心连接和更多扭曲的外围连接的分子骨架。相比之下，TFPDI-FT包含一个中心萘融合段和侧向扩展的FPDI-T单元，相应的扭转角约为19.6°、33.4°和22.0°。因此，主要的扭转形变位于TFPDI-FT的中心区域，而其侧向区域相对较少扭曲。

这两种受体提供了一个有用的平台，用于研究融合基团的放置及其由此产生的局部扭转空间分布如何影响完全融合PDI四聚体的结构和光伏性质。基于PBDB-T: TFPDI-MFT和PBDB-T: TFPDI-FT的未退火器件分别实现了5.96%和5.41%的光电转换效率（PCEs），而在加工优化后，相应的PCEs分别达到6.4%和6.3%。TFPDI-MFT包含一个相对较少扭曲的中心区域和更多扭曲的外围PDI片段，而TFPDI-FT则表现出相反的分布，即更多扭曲的中心区域和相对较少扭曲的侧向片段。这些结构差异伴随着前沿轨道分布、薄膜态光谱行为和光伏响应的差异。因此，结果表明，完全融合PDI四聚体的光伏行为不仅受到其整体平面性或扭转程度的影响，还受到分子骨架中扭转的位置和空间分布的影响。

段落片段

合成与表征

TFPDI-MFT和TFPDI-FT的合成路线如图2所示。TFPDI-MFT按照先前报道的程序合成[57]。前体化合物FPDI-Br[33]、FPDI-2Br[58]和PDI-Bpin[59]按照先前报道的程序制备。TFPDI-MT通过FPDI-Br与2,5-双(三甲基锡)噻吩之间的Stille交叉偶联反应以82%的产率合成。所得中间体随后溶解在含有催化量

结论

总之，通过内环融合策略开发了两种完全融合的PDI四聚体TFPDI-MFT和TFPDI-FT，并将其作为非富勒烯受体用于有机太阳能电池中进行研究。基于噻吩和萘的融合基团的不同排列产生了不同的扭转分布和分子几何形状。TFPDI-MFT包含一个相对较少扭曲的中心区域和更多扭曲的外围连接，而TFPDI-FT则表现出相反的空间局部分布

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