供电子取代基对四苯基环戊二烯酮三阶非线性光学性质的影响

《Dyes and Pigments》：The Influence of Electron-Donating Substituents on the Third-Order Nonlinear Optical Properties of Tetraphenylcyclopentadienone

　　

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  首次探索四苯基环戊二烯酮发色团的三阶非线性光学性能
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  对称性破缺和扩展共轭增强了电荷分离和非线性光学响应
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  中心反芳香性环戊二烯酮环调节分子内电荷转移路径
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  偶极矩工程化和结构不对称性为有机非线性光学材料提供了一般设计策略

引言

有机非线性光学（NLO）材料在光电子学领域发挥着关键作用 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。随着科学技术的不断进步，对高性能光电子器件的需求日益增长，推动了人们对有机 NLO 材料的广泛研究，这得益于其独特的优势，如结构多样性、生产成本低以及快速响应动力学 [8]、[9]、[10]、[11]。在各种有机 NLO 系统中，给体 - 受体（D-A）型分子代表了一类突出的体系 [12]、[13]、[14]，其中分子偶极矩可以通过合理设计给体和受体基团进行战略性调节 [14]、[15]、[16]。偶极矩是分子极性的关键指标，反映了分子内正负电荷分布的不对称程度 [17]、[18]。许多研究表明，具有高非线性吸收系数（β）的有机 NLO 发色团通常表现出较大的偶极矩 [19]、[20]、[21]。参数 β 在评估 NLO 性能方面至关重要，并受多种因素影响，包括给体和受体基团的强度、电荷分离程度以及跨越 π-共轭桥的电子耦合 [22]、[23]、[24]。通常，具有较大偶极矩的有机分子倾向于表现出更强的 NLO 响应 [25]、[26]、[27]。此外，一阶和二阶超极化率是量化这些材料 NLO 性能的关键评价指标。

四苯基环戊二烯酮（CO）作为一种螺旋 π-共轭分子，由一个环戊二烯酮核心、一个羰基（C = O）和四个苯基取代基组成。酮羰基作为吸电子基团，作为受体形成 D-π-A 体系，促进分子内电荷转移（ICT）。当与三芳胺给体不对称偶联时，四苯基环戊二烯酮可以形成电荷分布不均匀的螺旋体系，如图 1a 所示。通过破坏分子对称性，这些结构提供了可调偶极矩和增强结构稳定性等优势。此外，即使没有长脂链，此类螺旋化合物在常见有机溶剂中也表现出高溶解度，这有利于器件制备。据我们所知，四苯基环戊二烯酮衍生物的 NLO 性能尚未探索 [28]、[29]、[30]。

在本研究中，设计并合成了一系列基于 CO 的发色团，即具有不同取代基的 CO1、CO2、CO3 和 CO4（图 1b），以考察三芳胺给体对其偶极矩和 NLO 行为的影响。通过理论计算和光谱分析的结合，我们证明结构修饰会导致偶极矩的显著变化，进而增强 NLO 性能。已确定了关键参数，包括跃迁偶极矩 (M_ge)、基态偶极矩 (μ_g) 和激发态偶极矩 (μ_e)。通过 Z 扫描测量定量评估了三阶非线性吸收系数。本研究旨在阐明偶极矩变化在调节非线性光学响应中的作用，并为设计具有优异性能的有机 NLO 材料提供有价值的指导。

章节摘要

合成与表征

实验合成程序如图 2 所示，合成细节见补充材料。

线性光谱分析

图 3 展示了化合物 CO1-CO4 的紫外 - 可见吸收和荧光发射光谱。在吸收光谱中，262 nm 处的峰（观察于 CO2 和 CO3）归因于 N,N-二甲基氮原子上的孤对电子到苯环的 n→π* 跃迁 [31]、[32]。约 320 处的吸收峰

结论

在本研究中，设计并合成了一系列具有供电子三芳胺取代基的新颖四苯基环戊二烯酮基发色团（CO1–CO4）。结果表明，三芳胺给体能有效调节分子偶极矩并增强 ICT，从而显著提高三阶 NLO 响应。其中，具有两个三苯胺给体的 CO4 表现出最佳性能，包括最大的偶极矩变化（Δμ），最小的能隙，

CRediT 作者贡献声明

信丹丹：指导。薛凯：撰写 - 初稿，数据管理。朱相昭：撰写 - 初稿，软件，方法学，形式分析，构思。陈松华：经费获取，构思。袁耀丰：撰写 - 审阅与编辑，指导，经费获取。宋英林：指导，资源，方法学。陆亚奇：方法学。于哲：研究。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能被认为影响本报告中所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：22373019）和福建省自然科学基金（编号：2025J01384）的资助。

陈松华 | 朱相昭 | 薛凯 | 信丹丹 | 于哲 | 陆亚奇 | 宋英林 | 袁耀丰