基于芘功能化N,O-双齿亚胺BF2配合物的高对比度机械致色材料的开发

《Dyes and Pigments》：Development of High-Contrast Mechanochromic Materials Based on Pyrene-Functionalized N,O-Bidentate Imine BF 2 Complexes

　　

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  合成了三种新颖的基于芘的N,O-BF₂染料（C-1、C-2和C-3）。
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  这些染料能够调节发射波长，并表现出明显的溶剂化效应。
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  C-3表现出超过40倍的聚集诱导发光增强性能。
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  这些染料表现出机械变色性能，最大波长变化为86 nm，且具有明显的视觉效果。

引言

机械变色发光（MCL）材料能够在外部机械刺激（如研磨、剪切和压缩）下改变其固态发射颜色或强度[1]、[2]，在信息加密、光学防伪、机械传感和生物成像等方面展现出巨大潜力[2]、[3]、[4]。机械变色发光（MCL）机制可从三个方面来理解：(i) 分子间机制，涉及外部机械力引起的分子堆积模式、分子间相互作用和微晶结构的破坏与重组[5]、[6]、[7]；(ii) 分子内机制，机械刺激可能诱发构象变化，如扭曲分子骨架的部分平面化，可能增强π共轭并改变分子内电荷转移（ICT）特性，从而对荧光发射变化做出贡献[8]、[9]、[10]、[11]、[12]；以及(iii) 化学反应机制，在少数体系中，机械力可触发可逆的键断裂或异构化反应，产生新的发光物种[13]。基于上述机制，人们开发了多种分子设计策略来调控固态堆积形成松散、亚稳态晶格，包括四苯基乙烯（TPE）衍生物和氰基取代苯乙烯衍生物[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这些设计通常赋予材料聚集诱导发光（AIE）特性，并使其应用于生物成像和荧光传感[21]、[22]。AIE的优势在于，AIE活性分子通过限制分子内运动（RIM）来有效抑制非辐射衰减，从而在固态（尤其是非晶态）中保持高发射效率，确保MCL材料实际应用所需的足够亮度。然而，MCL材料需要大的发射波长位移（Δλ > 50 nm）才能实现明显的颜色区分[23]、[24]，这对于提高信息安全性和改善传感应用中的信噪比有益[25]。遗憾的是，由于可旋转基团数量有限以及研磨后固态堆积变化不明显，大多数已报道的MCL材料表现出相对较低的对比度，通常在30–50 nm范围内[26]、[27]、[28]。因此，开发具有显著颜色变化（Δλ > 50 nm）的新型高对比度MCL材料仍然是一项重大挑战[28]、[29]。

二氟硼络合物（方案1a）凭借其优异的光化学稳定性、高荧光量子产率、强吸电子能力、高摩尔消光系数以及多个易于修饰的位点，在荧光材料领域引起了广泛关注[30]、[31]。经典的N,N-双齿二氟硼（BODIPY）络合物已被广泛研究；然而，其固有的刚性平面骨架在固态中倾向于发生强烈的π-π堆积，导致严重的聚集导致猝灭（ACQ），这限制了其在固态发光器件和MCL材料中的应用[13]、[32]。O,O-双齿BF₂络合物和N,O-双齿亚胺BF₂络合物具有相似的平面几何构型，因此表现出相当的ACQ行为[33]、[34]、[35]。为了解决固态发光的这一瓶颈，一种有效策略是向分子骨架中引入体积庞大的刚性平面基团以增加空间位阻[24]。芘作为一种具有扩展π体系和体积庞大的刚性平面结构的平面多环芳烃，被广泛用于构建固态发光材料，其作用包括：a. 扩展π共轭并使发射红移；b. 抑制π–π堆积并赋予AIE特性；c. 构建MCL材料所需的扭曲分子构象[36]、[37]、[38]。在此基础上，并受此前报道的基于N,O-双齿亚胺BF₂骨架的MCL材料（方案1b）的启发[39]、[40]、[41]、[42]、[43]，我们选择芘作为构建MCL材料的核心结构单元。此外，通过引入具有不同共轭结构和给电子能力的取代基来调节分子内电荷转移（ICT）效应，我们成功构建了三种高扭曲的供体-受体（D–A）分子，即C-1、C-2和C-3（方案1c）。全面研究了它们在溶液和固态中的光物理性质。三种化合物均表现出明显的MCL和溶剂变色行为，并通过粉末X射线衍射（PXRD）和理论计算阐明了其起源。

章节摘要

结果与讨论

如方案2所示，染料C-1、C-2和C-3通过三步程序合成。简言之，通过4-溴-2-羟基苯甲醛与不同苯硼酸的Suzuki偶联反应获得中间体A-1、A-2和A-3。随后，将A-1、A-2和A-3分别与1-氨基芘进行醛亚胺缩合反应得到中间体B-1、B-2和B-3。最后，通过B-1、B-2和B-3与硼配位得到目标化合物C-1、C-2和C-3

通用信息

材料、仪器和实验方法在附录A.补充数据中有详细描述。

合成

按照文献报道的程序[47]、[48]、[49]，通过4-溴-2-羟基苯甲醛与相应的芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了化合物A1-A3。

结论

总之，成功合成了三种基于N,O-双齿亚胺BF₂络合物骨架的MCL化合物C-1、C-2和C-3。通过改变连接在氮原子上的芳基取代基（蒽基、咔唑基和三苯胺基），可将固态发射波长从黄绿调节至橙红，实现可调的MCL性能。其中，C-1和C-2在研磨后分别表现出86 nm和63 nm的明显红移，这可以被

CRediT作者贡献声明

Shi Guang-Jin：撰写 – 初稿，可视化，软件，资金获取，数据管理。Yin Huixuan：调查研究，形式分析，数据管理。Fang Ying：撰写 – 审阅与编辑，软件，资金获取。Zhang Wenxuan：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，项目管理，资金获取，概念化。Yang Yuhuan：验证，监督，项目管理，资金获取。Yin XinYu：调查研究，数据管理。Liu Jiamiao：

利益冲突声明

作者声明他们对本工作没有利益冲突。

竞争利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到山东省自然科学基金（ZR2023QB155、ZR2025QC136）、山东省高等学校青年创新团队发展计划（2023KJ277，副标题：有机功能分子与材料设计创新研究团队）、济宁学院百人优秀人才计划（2022ZYRC3、2022ZYRC10）以及中国博士后科学基金（项目编号2026M792876）的资助。

Shi Guang-Jin|Yin Huixuan|Yin XinYu|Liu Jiamiao|Li Jia|Fu Rao|Yang Yuhuan|Fang Ying|Zhang Wenxuan