探索咔唑-喹喔啉分子发光模式中RTP与TADF在分子内电荷转移方面的平衡：从理论洞察到分子设计

《Dyes and Pigments》：Exploring the balance of RTP and TADF on the intramolecular charge transfer on the luminescence mode of carbazole-quinoxaline molecules: from theoretical insights to molecular design

　　

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  供体末端工程实现对分子内电荷转移的精确调控，从而在室温磷光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF）发光模式之间切换。
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  溴原子的重原子效应增强了自旋-轨道耦合，稳定了三重态激子。
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  咔唑-喹喔啉基发光体表现出聚集诱导发光特性，其延迟发光可从蓝光区域调节至绿光区域。

引言

追求高效率、多功能性和低成本始终是有机发光材料及其器件发展的永恒主题 [1]。在此背景下，能够高效捕获三重态激子的供体-受体（D-A 或 D-A-D）有机延迟发光材料引起了广泛关注，这得益于其多样的光学性质，包括长寿命和高信噪比。这些性质对于有机发光二极管（OLEDs）[2]、[3]、[4]、传感器 [5]、[6]、防伪技术以及时门控生物成像 [7]、[8] 等领域的应用至关重要。其中，室温磷光（RTP）和热激活延迟荧光（TADF）作为两种主要的延迟发光类型，因其能够完全捕获三重态激子用于发光而引起了越来越多的关注 [9]、[10]、[11]、[12]。然而，由于这两种发光过程都源于三重态激子，它们通常被视为相互竞争机制。此外，尽管已有大量努力致力于全面探索发光性质、电子效应与分子排列之间的关系，但分子间 RTP/TADF 相互作用的内在机制尚未完全阐明。因此，RTP/TADF 材料的合理设计面临重大挑战，因为对这两种延迟发光模式机制的理解仍然有限。尽管多功能有机发光体具有显著优势，但其合理设计仍受到阻碍 [13]。

磷光材料可通过单重态-三重态系间窜越（ISC）实现高达 100% 的内量子效率（IQE）。对于 RTP，持续高效的 RTP 发光取决于两个关键因素：(i) 通过在分子结构中引入重原子（如 Br、I）或带有孤对（n）电子的杂原子来增强自旋-轨道耦合（SOC），从而加速 ISC，促进三重态激子积累 [14]。(ii) 通过形成刚性环境限制分子运动来抑制三重态激子的非辐射衰减（通常通过结晶、聚合、金属有机框架或主-客体掺杂策略实现），从而增强 RTP 效率 [15]。另一种无需重金属即可实现 100% IQE 的方法是 TADF 技术，该技术通过热激活系间反窜越（RISC）过程将 T₁ 激子转化为 S₁ 激子。对于 TADF，高效的 TADF 通常依赖于快速的 RISC 过程，这通过最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的空间分离来实现，从而将第一单重态（S₁）和三重态（T_n）激发态之间的能量间隙（ΔE_ST）降至最低。一种广泛使用的分子设计策略是构建更加扭曲的供体-受体结构 [16]。因此，要实现高效的 RTP 和 TADF，必须同时增强 SOC 并抑制非辐射弛豫。基于此原因，具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光体在聚集态下仅经历有限的非辐射效应，值得优先考虑 [17]。

先前的研究表明，分子内电荷转移（ICT）态的几何构型可以有效改变三重态发光特性 [18]。例如，Chen 等人 [19] 报道了三种 D-A 型吩噻嗪-苯甲酮衍生物（OP、OPM 和 OMP），其中 OP 的两种晶型 α-OP 和 β-OP 分别代表了理想的平面型 ICT（PICT）和扭曲型 ICT（TICT）模型。研究发现，典型的 PICT 可实现 RTP，而 TICT 可产生 TADF。具体而言，TICT 模型要求 D-A 基团近乎垂直，而 PICT 模型中较小的能量间隙比 D-A 基团的共平面性更为关键。此外，ICT 对于调节发光体的量子产率、荧光寿命和发光颜色至关重要 [20]。尽管已有大量研究报道，但 RTP/TADF 的潜在机制与空间结构及取代基之间的关系尚未完全阐明。鉴于有机 RTP 和 TADF 分子在 D-A 结构设计上的相似性，有机发色团中官能团的调节已成为开发延迟发光材料的有效策略 [21]，我们推测通过合理的分子设计策略可以获得无金属的纯有机 RTP/TADF 发光体。

为实现这一目标，选择合适的供体-受体（D-A）结构单元非常重要。喹喔啉衍生物是理想的电子受体，因为具有以下优势：(i) 强吸电子能力和刚性结构有助于减少非辐射跃迁；(ii) 大共轭结构提供多位点修饰；(iii) 合成方法简单且收率高 [22]、[23]、[24]、[25]。相应地，咔唑（Cz）是 RTP/TADF 体系中的优异电子供体 [26]、[27]。氮原子的孤对电子可增强自旋-轨道耦合（SOC）。同时，刚性平面共轭结构有利于分子间堆积和电子耦合效应，从而稳定三重态激子。此外，咔唑的 3,6-位易于修饰，使其成为理想的发色团 [28]、[29]。

为此，本研究设计并合成了三种基于咔唑-喹喔啉蝶形结构的 D-A 型 AIE 发光体，通过具有不同电子效应的基团对供体咔唑的末端进行修饰来实现表征。该策略成功调控了分子内电荷转移，使 BrCz-DPPQ（RTP）、Cz-DPPQ（TADF + RTP）和 tBuCz-DPPQ（TADF + RTP）展现出独特的光学性质。具体而言，结构设计的核心理念是通过调节 D-A 骨架的旋转来改变 ICT，从而影响前线分子轨道的空间分布。相关机制已通过结合理论计算与光物理数据的研究得到阐明。本研究从分子结构的角度探索了新型纯有机 RTP/TADF 发光体系的构建，这无疑为理解这些新颖的发光机制提供了基础性贡献。此外，延迟荧光与磷光之间的复杂相互作用是设计高性能发光体系的核心基础。这种简单的调节策略不仅对 RTP 和 TADF 机制的研究具有基本理论价值，而且拓宽了其在众多应用领域中的前景。

节选摘要

材料与仪器

所有实验的精确描述可参阅补充信息。

合成与表征

为探究末端基团对延迟发光模式的影响，设计并合成了三种具有不同电子效应取代基的咔唑-喹喔啉衍生物（BrCz-DPPQ、Cz-DPPQ 和 tBuCz-DPPQ）。由于从 3,6-二溴咔唑（BrCz）到 3,6-二叔丁基咔唑（tBuCz）供电子效应的增强，目标化合物的荧光颜色逐渐从蓝色变为绿色。三种目标化合物的合成路线为

结论

本研究合成了三种具有对称 D-A 结构的纯有机 AIE 发光体（BrCz-DPPQ、Cz-DPPQ 和 tBuCz-DPPQ），并系统研究了其光物理性质。通过应用于供体咔唑基团的末端修饰策略，成功实现了对分子内电荷转移（ICT）及相关激发态的精确调控，从而赋予 BrCz-DPPQ（RTP）、Cz-DPPQ 和 tBuCz-DPPQ（TADF +

CRediT 作者贡献声明

高俊（Hejun Gao）：形式分析。张志专（Zhizhuan Zhang）：写作 – 审阅与编辑，形式分析。傅洪全（Hongquan Fu）：验证，软件，形式分析。王洪旭（Hongxu Wang）：调查，数据整理。张颖（Ying Zhang）：资源。王斌（Bin Wang）：写作 – 审阅与编辑，资源，方法学，调查，形式分析。苗柯欣（Kexin Miao）：调查，形式分析。冯攀诚（Pancheng Feng）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，方法学，数据整理

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

支持本文的数据包含在补充信息（SI）中。BrCz-DPPQ、Cz-DPPQ 和 tBuCz-DPPQ 的晶体学数据已存于英国剑桥晶体结构数据库（CCDC），存录编号如下：2541288、2541289、2541290、2541291、2541292、2541293。

详细的实验步骤、化合物的表征数据（NMR、HRMS、UV-vis 和发射光谱，以及单晶 X 射线衍射分析）和 DFT 计算数据均提供在补充信息中。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到四川省高等学校绿色化学重点实验室开放基金（LZJ2102）、四川大学科学技术与工程、自贡市的资助。

冯攀诚 | 苗柯欣 | 王洪旭 | 傅洪全 | 张志专 | 高俊 | 王斌 | 张颖