《Environmental Technology & Innovation》：Fe-doped HKUST-1 for light rare earth recovery from industrial solid waste leachates: Adsorption mechanisms and interpretable machine learning
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轻稀土元素（LREEs，包括La、Ce、Pr和Nd）具有独特的电子结构和优异的物理化学性质，在高性能光学器件、永磁体和精密制造等多个关键领域发挥着不可替代的核心作用。近年来，在全球高科技产业快速扩张的推动下，对LREEs的需求急剧增长，从工业副产品浸出液（如飞
轻稀土元素（LREEs，包括La、Ce、Pr和Nd）具有独特的电子结构和优异的物理化学性质，在高性能光学器件、永磁体和精密制造等多个关键领域发挥着不可替代的核心作用。近年来，在全球高科技产业快速扩张的推动下，对LREEs的需求急剧增长，从工业副产品浸出液（如飞灰和赤泥）中提取LREEs已成为二次资源增值的一条可行途径。然而，工业浸出液具有LREE浓度低、共存竞争离子种类复杂、溶液条件苛刻等固有特征，对吸附材料的吸附容量、选择性和结构稳定性提出了极高要求。金属有机框架（MOFs）材料，特别是HKUST-1，因其固有的开放Cu(II)活性位点、明确的三维通道网络和丰富的羧基官能团而受到广泛关注，但其在水介质中易发生水诱导降解和显著的Cu(II)溶出。研究人员通过一锅溶剂热法合成了系列不同Fe掺杂比例的Fe掺杂HKUST-1吸附剂，并对其水稳定性、吸附性能及对La(III)、Ce(III)、Pr(III)和Nd(III)的选择性进行了系统评价。竞争吸附实验和真实飞灰与赤泥浸出液实验表明，适量Fe掺杂（HKFe5）显著增强了LREE吸附性能，并抑制了约35%的Cu(II)溶出。结构表征、光谱分析和DFT计算揭示了一种协同的Cu节点离子交换/Fe–OH轴向配位吸附机理。此外，研究人员基于436个实验数据点构建了可解释XGBoost–SHAP机器学习模型，以量化多因素对吸附行为的贡献，为设计基于HKUST-1的LREE吸附剂提供了理论依据。
轻稀土元素（LREEs，包括镧La、铈Ce、镨Pr和钕Nd）具有独特的电子结构和优异的物理化学性质，在高性能光学器件、永磁体和精密制造等关键领域扮演着不可替代的核心角色。随着全球高科技产业的快速扩张，近年来对LREEs的需求急剧增长，从工业副产品浸出液（如飞灰和赤泥）中回收LREEs已成为二次资源利用的重要途径。然而，工业浸出液固有的复杂性——LREE浓度痕量、共存竞争离子多样、溶液条件苛刻——对吸附材料的吸附容量、选择性和结构稳定性提出了极高要求。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）因超高比表面积、可调孔结构和丰富活性位点成为有前景的吸附材料，其中HKUST-1因固有的开放Cu(II)活性位点和丰富羧基官能团而备受关注，但其桨轮单元中脆弱的配位作用使其在水介质中易发生水解降解和Cu(II)溶出。异质金属掺杂，特别是引入高价态Fe(III)，可强化金属-配体相互作用并调控配位环境，被视作改善HKUST-1水稳定性的有效策略。
研究人员采用一锅溶剂热法合成了不同Fe掺杂比例的Fe-doped HKUST-1吸附剂（HKFe0、HKFe5、HKFe10、HKFe20），系统评价了其水稳定性、对La(III)、Ce(III)、Pr(III)和Nd(III)的吸附性能与选择性。研究发现，5 mol% Fe掺杂的HKFe5在单组分体系中分别对La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)达到364.33、386.33、352.67和353.67 mg·g?1的平衡吸附容量，较未掺杂HKFe0分别提升24.2%、26.1%、20.5%和19.6%。在真实飞灰和赤泥浸出液中，HKFe5均实现了对LREEs的优先富集，且Ce(III)表现出最高的分配系数和选择性。稳定性测试表明，HKFe5较HKFe0的Cu(II)溶出降低约35%，总有机碳释放降低26%，且热稳定性显著增强。
在机理研究方面，研究人员结合宏观吸附行为、SEM-EDS、FT-IR、XPS等多种表征手段和DFT计算，揭示了LREE在HKFe5上的吸附以Cu节点阳离子交换为主（约占84%）、轴向Fe–OH配位为辅的协同机理。DFT计算显示Ce(III)在Cu交换位点具有最负的结合能（-16.10 eV），与其在实验中的优先吸附相一致。研究还发现轴向Fe–OH位点对Nd(III)具有局部偏好，且几何匹配是Ce优先捕获的关键因素。
为量化多因素对吸附行为的贡献，研究人员对436个实验数据点进行了Pearson相关分析和四种集成学习模型（XGBoost、CatBoost、RF、ExtraTrees）构建。XGBoost模型表现最佳，测试集R2=0.9814，MSE=122.11，RMSE=11.05，MAPE=3.56%。随后利用SHAP算法对最优模型进行解释，结果表明吸附剂投加量是影响吸附容量的首要因素（多数为负向贡献），吸附时间和初始LREE浓度次之（正向贡献），而pH表现出独特的非线性双向调控特征。
该研究成果为设计和优化基于HKUST-1的LREE吸附剂提供了系统的实验依据和可解释的预测工具，对从工业固废浸出液中选择性富集轻稀土具有重要的科学意义和应用参考价值，也为MOF基吸附剂的理性设计与机理理解提供了新思路。
关键技术与方法方面，研究人员主要采用了：（1）一锅溶剂热合成法制备系列Fe掺杂HKUST-1材料（合成温度经预实验优化，纯样75 °C，掺Fe样110 °C；原料为Cu(NO?)?·3H?O、H?BTC、FeCl?·6H?O，Cu/Fe摩尔比分别为95:5、90:10、80:20）；（2）多种表征技术，包括SEM、EDS、XRD、N?吸附-脱附、FT-IR、XPS、TGA、接触角及Zeta电位等；（3）批式吸附实验，包括动力学、等温线、pH影响、共存离子竞争及真实浸出液实验（飞灰样来自上海高桥石化和宝山钢铁，赤泥样来自山东铝业，经1.4 mol·L?1 HCl在85 °C浸取4 h后调至pH 6.0）；（4）DFT计算方法（基于Gaussian 16W，采用局部金属-配体簇模型）；（5）Pearson相关性分析和可解释机器学习（XGBoost、CatBoost、RF、ExtraTrees四种集成模型及SHAP算法）。
研究结果部分详述如下：
**3.1 结构与化学表征**：SEM表明HKFe5保持HKUST-1规则八面体形貌，高掺杂时可观察到轻微团聚和局部结构畸变但整体框架未坍塌；EDS显示Fe均匀分布且信号随掺杂比增强。XRD确认所有掺杂样品保留HKUST-1主相特征峰，无杂质相。N?吸附表征显示HKFe5比表面积达514.31 m2·g?1，孔容0.2617 cm3·g?1，远高于HKFe0（62.69 m2·g?1），说明Fe掺杂显著优化了孔结构。FT-IR显示Fe掺杂后特征峰保留，且M–O峰形和强度有细微变化。XPS表征显示Fe以稳定+3价存在，Fe掺杂使Cu(II)比例显著增加，增加了不饱和金属活性位点数量。
**3.2 吸附性能评价**：HKFe5对四种LREE均获得最高吸附容量。吸附剂投加量优化结果表明1.0 g·L?1为最佳投加量。动力学拟合显示伪二级模型最适合所有体系（R2>0.95），表明化学吸附为主导；颗粒内扩散模型显示吸附分三阶段进行，其中颗粒内扩散为速率控制步骤。等温线拟合显示Langmuir模型最佳，HKFe5对La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)的理论最大吸附容量分别为369.59、387.64、350.73和352.76 mg·g?1，优于文献报道的多种吸附剂。
**3.3 环境适应性与选择性**：Zeta电位测试表明HKFe5等电点从4.93降至4.36，表面电荷更有利于LREE阳离子的静电吸引。pH依赖性实验显示两种材料在pH 6.0达到最大吸附容量，HKFe5在中低pH范围（2.0-5.0）优势更明显。共存离子实验中，Na(I)/Mg(II)/Ca(II)干扰最小，Pb(II)/Cd(II)次之，Fe(III)/Al(III)抑制最强，但LREE(III)在1000 mg·L?1共存浓度下仍占吸附金属总摩尔量的约72%。真实浸出液实验中，HKFe5在三种浸出液中均实现LREE有效富集；Ce(III)的分配系数最高，αCe/La为1.26-1.31，αCe/Pr为1.44-2.18，αCe/Nd为1.71-3.50，αCe/Fe为5.02-56.86，αCe/Al为19.41-830.83。
**3.4 稳定性** ：接触角随Fe掺杂比增大而增大，表面亲水性降低。TOC释放分析显示HKFe0释放162.5 mg C·g?1，HKFe5降至119.8 mg C·g?1（降低26%）；LREE吸附后TOC释放进一步降低。Cu(II)溶出测试显示HKFe5较HKFe0降低约35%，且Fe(III)溶出可忽略。TGA显示Fe掺杂使800 °C残炭量从26.94%提高至30%以上，热分解峰温向高温方向移动。
**3.5 吸附机理**：离子交换贡献率（Rie）计算表明HKFe0中离子交换占约94%，HKFe5中降至约84%，Fe掺杂在抑制节点置换的同时促进了配位作用。FT-IR显示吸附后轴向O–H峰宽化增强，羧基不对称伸缩峰劈裂为1614 cm?1和1557 cm?1两个红移带，Cu–O峰减弱而Fe–O峰保持稳定，并出现534 cm?1处新的Ln–O特征峰。XPS显示捕获的LREE均保持+3价态，无氧化还原反应；O 1s谱中轴向O–H峰由533.40 eV移至532.59–532.67 eV且面积显著增大，COO–峰负移（-0.09到-0.23 eV），Metal–O峰正移且从La到Nd单调递增；Fe 2p谱显示Fe 2p?/?结合能从712.28 eV降至711.24–712.05 eV，验证了Fe–OH位点的协同配位作用。DFT计算显示四种LREE在Cu交换位点的结合能（Ea）为-14.29至-16.10 eV，在Fe–OH配位位点的结合能（Eb）为-4.21至-5.56 eV，两种途径均为热力学有利过程；Ce(III)在Cu交换位点具有最负的结合能和最优几何匹配（Fe–Ce距离3.33 ?，平均Ce–O键长2.26 ?，键角畸变最小），与实验观察到的Ce优先吸附一致。
**3.6 机器学习预测**：Pearson相关分析显示吸附容量与投加量（r=-0.22）、初始浓度（r=0.43）、时间（r=0.25）显著相关，但所有变量相关系数绝对值均小于0.5，表明吸附过程为多因素耦合的非线性过程。四种集成模型中XGBoost表现最优（测试集R2=0.9814，RMSE=11.05，MAPE=3.56%）。SHAP分析显示投加量为最主要影响因素（负向贡献），吸附时间和初始浓度为正向贡献，pH表现出非线性双向调控特征，而制备温度、Fe掺杂比和电荷密度影响相对较小。
**结论**：本研究开发了兼具改善的水稳定性和增强LREE吸附能力的Fe掺杂HKUST-1吸附剂。HKFe5对La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)的平衡吸附容量分别为364.33、386.33、352.67、353.67 mg·g?1，与文献报道的LREE吸附剂相比具有竞争性吸附性能。与HKFe0相比，Cu(II)溶出和总有机碳释放分别降低约35%和26%。竞争吸附实验和工业固废浸出液实验验证了复杂水基质中LREE的优先吸附。光谱分析和DFT计算支持以Cu节点阳离子交换为主、轴向Fe–OH配位为辅的吸附机理，几何匹配性对Ce(III)的优先捕获起重要作用。XGBoost模型预测吸附容量测试集R2=0.9814，SHAP分析识别出吸附剂投加量、接触时间和初始LREE浓度为贡献最大的变量。这些发现为设计基于HKUST-1的选择性富集工业固废浸出液中LREE的吸附剂提供了基础。
