多级二硫键与氢键网络赋予聚氨酯-脲弹性体韧性与可重加工性

《European Polymer Journal》：Multilevel disulfide and hydrogen-bond networks enable toughness and reprocessability in polyurethane–urea elastomers

　　TAP介导的氢键增强了含二硫键的PUU弹性体的力学性能。PU-CT实现了约48 MPa的强度、约1500%的伸长率和218.06 MJ m^?3的韧性。PU-CT的强度约为PU-C的5.3倍，韧性约为PU-C的1.7倍。分子动力学（MD）分类揭示了在TAP相关相互作用辅助下形成的致密U-U氢键网络。这种协同网络实现了DMAc辅助的自修复和溶剂辅助的再加工。**引言**弹性体因其柔韧性、可变形性和耗散机械能的能力而被广泛应用于柔性电子和可拉伸电极 [3], [4]、软体执行器和介电弹性体 [5] 以及防护系统 [6], [7]。然而，反复变形、局部损伤和裂纹扩展会产生应力集中，逐步损害结构的完整性 [8]。因此，兼具高强度、高韧性、能量耗散和可修复性的弹性体对于提高长期可靠性至关重要。力学刚性与可修复性的整合仍受到分子设计需求内在不匹配的限制。高强度和高韧性通常通过永久性或长寿命交联 [1], [9]、硬段聚集 [10]、纳米填料增韧 [11] 或致密超分子缔合 [9], [12] 来实现。这些结构基元促进了应力传递、裂纹钝化和能量耗散，但其稳定性也抑制了链段运动，限制了损伤后的界面重建 [13]。相反，高效的自修复通常要求具有可移动的链和弱相互作用，使其能够扩散、交换并在断裂界面间重新建立连接 [14], [15]。然而，这种动态性往往会损害模量、抗撕裂性和尺寸稳定性。解决这一权衡需要网络设计，使相互作用强度、交换动力学和层级结构相互协调，以在变形过程中支持承载，同时保持足够的分子流动性以实现修复。动态共价键和非共价相互作用已成为可重构聚合物网络的核心设计要素，提供了可逆节点，能够在不破坏网络完整性的情况下进行重组 [16], [17], [18], [19]。在自修复弹性体和自主超分子材料中，这类相互作用介导损伤后的界面重结合、拓扑重排和应力松弛 [20], [21]。配位络合物、硼酸酯交换 [22]、离子聚集 [23]、超分子基元 [24], [25] 以及其他动态网络化学体系进一步表明，可逆节点可以通过牺牲性断裂、链滑动和网络重组来耗散机械能。这些进展确立了动态键作为可修复弹性体的强大策略。然而，主要针对快速重建优化的网络，在反复或大变形过程中，若缺乏持久承载域和多尺度耗散途径，可能仍易受不稳定裂纹扩展的影响。在用于可修复弹性体的动态基元中，氢键和二硫键交换在聚氨酯和聚脲网络中尤为重要，它们分别控制着力学增强和网络重构的不同方面。氨基甲酸酯和脲基团形成具有方向性的氢键域，充当物理交联点和牺牲性节点，促进硬域稳定性、应力重分布、裂纹偏转和能量耗散 [26], [27], [28], [29]。然而，同样的缔合也会带来相互制约的约束：强氢键域有利于应力传递和能量耗散，而过度的缔合则限制了链扩散和断裂后的界面重建。二硫键作为广泛使用的动态共价键，能够在保持共价连接的同时实现键交换、网络重排、修复和再加工 [30], [31], [32], [33]。然而，仅靠二硫键交换不一定能提供大变形过程中所需的物理增强或快速牺牲性耗散。因此，将氢键与二硫键交换相结合可以在一个网络中分配互补功能：氢键域贡献承载和能量耗散，而二硫键交换促进分子重排和界面修复 [18], [34], [35], [36], [37]。相关的聚氨酯-脲和热塑性聚脲体系进一步表明，这种协同基元可以在动态弹性体网络中整合力学增强、损伤容忍和损伤后恢复 [8], [38], [39]。基于上述二硫键/氢键策略，本研究考察了TAP的引入如何影响含半胱胺的聚氨酯-脲弹性体中氢键的组织。通过结构、热学、力学和分子动力学分析对PU-C、PU-T和PU-CT进行了比较。由于TAP既可以参与共价分支或交联，也可以参与氢键缔合，其引入不被视为超分子相互作用的孤立变化。具体的研究重点在于区分脲-脲（U-U）氢键与TAP相关相互作用，并确定哪一类对PU-CT模型中更高的氢键密度做出了贡献。分类模拟表明，U-U氢键群体的增加，而非TAP相关氢键的简单增多，是造成这一密度差异的主要原因。该分析为氢键组织提供了分子层面的解释，与实验观测到的力学行为变化相辅相成。**章节摘要****材料**聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，M_n = 2000 g mol^?1，99%）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，99%）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）、半胱胺二盐酸盐（99%）和2,4,6-三氨基嘧啶（TAP，99%）购自阿拉丁工业有限公司（中国上海）。PTMEG在使用前在110 °C下真空干燥2小时。半胱胺二盐酸盐在使用前按照以下描述转化为半胱胺游离碱。**分子设计与材料表征**含有不同动态节点的聚氨酯-脲弹性体通过图1所示的路线制备。首先合成NCO端基的PTMEG/IPDI预聚体，随后分别与半胱胺、TAP或两者反应，分别获得PU-C、PU-T和PU-CT。半胱胺通过双官能链延伸引入了含柔性二硫键的链段。TAP具有三个环外氨基，可以与末端NCO基团反应形成脲键，从而引入共价。**结论**本研究证明，将半胱胺衍生的动态二硫键和TAP介导的多重氢键整合到一个多级聚氨酯-脲网络中，可以提高承载能力、能量耗散和损伤后的可重构性。与含二硫键的PU-C对照组相比，TAP的引入显著提高了PU-CT的力学性能：300%应变下的拉伸应力从2.6增加到约4.5 MPa，最大拉伸。**作者贡献声明（CRediT）****许然：** 论文撰写——初稿撰写。**郑伟：** 形式分析、概念构思。**张军虎：** 调查研究、资金支持获取。**左金霞：** 验证。**白永平：** 论文撰写——审阅与编辑、资金支持获取。**资助**本研究未获得公共、商业或非营利部门任何特定资助机构的具体资助。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。许然 | 郑伟 | 张军虎 | 左金霞 | 白永平