《Food Hydrocolloids》：Dynamic self-healing polysaccharide hydrogel ice cubes with shape adaptability and antimicrobial activity for enhanced seafood preservation
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•通过可逆席夫碱键形成的动态自愈合水凝胶冰块。•CMC/DAS具有优异的冻融稳定性和热性能。•形状自适应水凝胶冰块与不规则鱼体表面紧密接触。•负载姜黄素的水凝胶实现了高效的光动力灭活细菌。•该水凝胶冰系统显著提高了冷藏条件下三文鱼的 freshness。引言全球对安全、高质量
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通过可逆席夫碱键形成的动态自愈合水凝胶冰块。
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CMC/DAS具有优异的冻融稳定性和热性能。
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形状自适应水凝胶冰块与不规则鱼体表面紧密接触。
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负载姜黄素的水凝胶实现了高效的光动力灭活细菌。
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该水凝胶冰系统显著提高了冷藏条件下三文鱼的 freshness。
引言
全球对安全、高质量和轻度加工食品的需求推动了冷链运输和储存系统的快速发展。特别是，海鲜和新鲜水产品由于水分含量高、营养丰富，且易受微生物污染和酶解作用影响，极易腐败（Baptista et al., 2020; Gokoglu, 2019）。在运输和储存过程中温度控制不当会加速微生物增殖、脂质氧化和蛋白质降解，导致快速变质和重大经济损失。作为冷链系统的基本组成部分，冷却介质（制冷剂）对于确保持续的温度调节不可或缺。传统制冷剂主要基于水冰，因其成本低且潜热高而被广泛使用。然而，传统冰块在使用过程中不可避免地会融化，产生游离水，促进交叉污染和微生物生长（Zou et al., 2021a）。此外，刚性冰块对不规则食品表面的适应性有限，导致冷却不均匀和制冷效率降低。这些固有局限性推动了对开发新型、可持续和环保冷却介质的日益关注，这些介质需兼具高冷却效率、可重复使用和食品安全。
近年来，基于生物聚合物的冷却材料作为传统冰块的有前景替代品应运而生。早期研究集中于可持续和可重复使用的基于明胶的果冻冰块，其表现出改善的机械稳定性和冻融耐久性，且相变潜热和冷却效率与传统水冰相当（Zou et al., 2021a, 2021b）。然而，其不可否认的脆性和不稳定性使其无法成为理想的冷却介质，原因是交联不足以及可冻结水相变期间的低稳定性。随后，开发了具有增强稳健性和抗菌抗性的多功能明胶基冷却介质（Li et al., 2026; Wang et al., 2025; Zou et al., 2022; Zou et al., 2023）。这些系统表现出对机械损伤和反复冻融循环的显著抗性。进一步的进展整合了自清洁和多孔结构，例如微孔纤维素海绵冷却介质（Liu et al., 2024）。此外，提出了低成本和可再生的多糖基制冷剂，特别是玉米淀粉水凝胶，作为可持续替代品（Zheng et al., 2024）。总体而言，这些研究证实了水凝胶冰块和多孔生物聚合物材料在冷链应用中的巨大潜力。
尽管取得了这些成就，大多数现有的水凝胶制冷剂和纤维素基系统依赖永久性的物理或化学交联来稳定其三维网络。这种固定网络通常导致具有预定义形状的刚性或半刚性结构。因此，这些冷却介质无法有效适应形状不规则的食品，如三文鱼片或贝类。冷却介质与食品表面之间的气隙显著降低了传热效率并损害了制冷性能。此外，在反复搬运和冻融循环过程中产生的机械损伤和微裂纹可能会逐渐破坏其结构完整性。因此，开发形状自适应且具有机械韧性的水凝胶冰块对于下一代冷链材料而言是迫切需求。
通过可逆化学键构建的动态共价水凝胶提供了一种解决这些挑战的有吸引力策略（Perera & Ayres, 2020）。在各种动态相互作用中，醛基和氨基之间形成的席夫碱键因其温和的反应条件、可逆性和生物相容性而尤为引人注目。基于动态席夫碱网络的水凝胶表现出自主自愈合、可注射性和结构可重构性，使其能够适应外部变形并在受损后恢复（Zhang et al., 2024）。富含氨基或醛基的天然聚合物是此类系统的理想构建模块。壳聚糖及其衍生物，特别是羧甲基壳聚糖，含有丰富的氨基，并表现出优异的生物相容性和生物降解性（Mawazi et al., 2024）。同时，经高碘酸钠氧化的多糖，如二醛淀粉，提供了丰富的醛基，同时保持可再生性和安全性（Yong & Liu, 2024）。富含氨基和富含醛基的生物聚合物的结合使得构建环保动态水凝胶成为可能。
我们的研究团队之前已建立了基于羧甲基壳聚糖和二醛淀粉的自愈合水凝胶，系统阐明了交联剂粒径和分子结构对动态网络形成和自愈合行为的影响（Liu et al., 2025）。这些研究证明可逆席夫碱键联可以赋予多糖基水凝胶优异的机械弹性和结构适应性。在此基础上，我们假设这种动态网络可以作为构建用于食品保鲜的形状自适应和可重复使用水凝胶冰块的理想平台。
尽管动态水凝胶可以显著提高机械稳定性和冷却效率，但仅靠温度控制通常不足以完全抑制高度易腐食品中的微生物生长。因此，将抗菌功能纳入冷却介质对于进一步提升保鲜性能至关重要。姜黄素（Cur）是从姜黄中提取的天然多酚类化合物，因其优异的生物相容性、抗氧化能力和光动力抗菌活性而备受关注。在光照下，姜黄素可以产生活性氧物种，破坏微生物细胞膜和胞内成分，从而实现高效的细菌灭活（Huang et al., 2021）。与合成防腐剂相比，姜黄素在食品应用中更为安全和可接受。值得注意的是，姜黄素已成功整合到双网络水凝胶冷却系统中以赋予抗菌性（Wang et al., 2025）。这些发现表明，负载姜黄素的水凝胶可以作为活性保鲜平台，通过结合制冷和光动力消毒发挥作用。因此，将姜黄素纳入动态自愈合水凝胶冰块预计将产生温度调节与抗菌活性之间的协同效应。这种策略可能有效地抑制微生物增殖，延缓氧化变质，延长保质期，同时保持冷却系统的可持续性和安全性。
本文旨在开发基于羧甲基壳聚糖（CMC）和二醛淀粉（DAS）构建的动态自愈合水凝胶网络的多功能Cur@CMC/DAS水凝胶冰块，并将姜黄素作为天然光敏剂纳入其中。利用氨基和醛基之间的可逆席夫碱反应形成动态共价网络，赋予水凝胶自愈合、可注射性和形状自适应特性。所制备的水凝胶冰块预计能够紧密贴合不规则食品表面，最大化接触面积，增强传热效率，同时最大限度减少融水泄漏和污染风险。为评估所开发系统的实际适用性，本研究选择了三文鱼片作为高价值、高度易腐的海鲜模型。本研究预计将为开发智能和可持续的保鲜技术以支撑高质量食品供应系统提供依据。
章节摘要
材料
壳聚糖（脱乙酰度≥90%）购自浙江金壳制药有限公司（中国浙江）。玉米淀粉（98%）购自上海源叶生物技术有限公司（中国上海）。可溶性淀粉（药用级）、高碘酸钠（AR，≥99.5%）、乙二醇（AR，98%）、异丙醇（ACS，≥99.5%）、氢氧化钠（AR，96%）、氯乙酸（98%）、三氯乙酸（AR，≥99%）和2-硫代巴比妥酸（≥98%）购自上海
Cur@CMC/DAS水凝胶冰块的制备
本研究使用的CMC/DAS自愈合水凝胶基于羧甲基壳聚糖（CMC）氨基和二醛淀粉（DAS）醛基之间的动态席夫碱交联构建。该水凝胶系统的详细合成程序、理化表征和结构-性能关系已在我们的先前工作中系统报道（Liu et al., 2025）。三种具有不同粒径和分子的DAS交联剂
结论
本研究成功开发了基于羧甲基壳聚糖（CMC）和二醛淀粉（DAS）之间可逆席夫碱键联的动态自愈合水凝胶冰块系统，作为一种先进的食品冷却剂用于海鲜保鲜。本研究系统评估了CMC/DAS水凝胶冰块在反复冻融循环下的低温适应性和结构稳定性，证明淀粉基交联剂的粒径和分子结构
CRediT作者贡献声明
Li Yuanshan：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法学，调查，形式化分析，数据整理。Liu You：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，方法学，调查，形式化分析，数据整理。Wang Jingjing：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，概念化。Chen Lingyun：撰写——审阅与编辑，监督，方法学。Ou Huajian：方法学，
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（批准号32502404）和广东省基础与应用基础研究基金（批准号2025A1515011881，2026A1515011868）的支持。黄伟娟感谢华南农业大学提供的启动资金。
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