受生物启发的壳聚糖-黄原胶自组装纳米海绵整合天然深共熔溶剂：间歇吸附、机理、可持续性及选择性去除非营养性甜味剂

《Food Chemistry》：Bioinspired chitosan-xanthan gum self-assembled nanosponge incorporating natural deep eutectic solvent: batch adsorption, mechanism, sustainability, and selective non-nutritive sweetener elimination

　　

# 一种生物启发的壳聚糖基多孔三维纳米海绵的理性设计

**主要亮点：**
- 一种生物启发的壳聚糖基多孔三维纳米海绵被理性设计
- 通过黄原胶和天然深共晶溶剂对力学及溶胀性能进行了精细调控
- 实现了对非营养性甜味剂（NNSs）（选择性系数α = 102.50–554.00）相对于干扰物种的显著选择性
- 获得了较高的NNSs回收率（91.85–97.38%）和吸附容量（103.492–117.281 mg·g?1）
- BAGI、AGREE和AES指标证实了该方法的实用性和可持续性

## 引言

近几十年来，人工或非营养性甜味剂（NNSs）已被认定为威胁生态系统的一类新兴污染物（ECs）。这些合成糖替代品提供高甜度而不含热量或显著营养价值（Angelin等，2024），导致其在食品饮料产品、药物辅料（Arvaniti等，2023）和化妆品（Ijaz等，2023）中的广泛使用。乙酰磺胺酸钾（ACE-K）、糖精（SAC）和阿斯巴甜（ASP）是全球消费量最大的NNSs（Ray & Palui，2025）。将其归类为ECs归因于其显著化学稳定性、抗降解性以及有害环境影响（Yang等，2022），这些因素共同导致其在水系统中的持久存在。鉴于其暴露所报告的有害生理后果（Soyseven等，2023），NNSs作为食品添加剂受到严格的国际监管（Babanovska Milenkovska等，2022）。考虑到这些挑战，有效监控水质安全和食品安全至关重要。已有多种策略被记录用于NNSs的分析，包括光催化降解（Wang等，2019）、离子交换树脂（Bautista等，2002）和基于吸附的方法学（Khan等，2022；Safaei Moghaddam等，2020）。其中，吸附因其操作简单、经济可行和可扩展性而被认为是一项成熟技术（Safaei Moghaddam等，2020；Yang等，2022）。实现该方法的关键因素在于工程化开发一种可持续、经济有效且选择性的吸附剂，使其在最小化废物产生的同时可重复使用。

纳米海绵作为有前景的候选材料引起了关注，其通过多孔网状网络、多功能性和低堆积密度赋予了优越的吸附性、便捷的分离和可重复使用性（Iravani & Varma，2022；Wen等，2024）。因此，其多孔亲水结构使其能够高效地从水介质中捕集NNSs，而不可溶网络确保了无二次污染的清洁分离。

当代研究强调了生物聚合物和生物基材料作为纳米海绵制备的基本构建块（Riva等，2022；Tang等，2020；Wen等，2025）。多糖尤其具有生物吸附剂设计的吸引力，因为它们的固有可生物降解性、丰富性、可再生性和可功能化改性能力（Chen等，2022；Li等，2022；Thakur等，2019）。其高密度的反应性基团（–OH、–COOH、–NH?）允许多模态选择性相互作用并促进定向化学修饰（Valente等，2022）。

壳聚糖（CS）和黄原胶（XG）是两种富含这些功能的广泛使用的多糖（Abu Elella等，2021；Harugade等，2023），是合成纳米海绵的合适前驱体。CS是一种阳离子天然生物聚合物（pKa ≈ 6.50）（Hosseinnejad & Jafari，2016），其主链上富含–NH?和–OH基团，促进与多种水污染物之间的强相互作用（Bhatt等，2023）。然而，天然CS受限于不足的机械强度、可忽略的多孔性（Wen等，2024）、过度溶胀和差的化学稳定性，这阻碍了其实际应用（Gon?alves等，2024）。

各种物理和化学改性——特别是交联、共聚和共混（Guan等，2023）——已被用于利用其固有功能团增强CS的理化特性（Grzybek等，2022；Wen等，2024）。将CS与XG等相容生物聚合物共混，通过静电、疏水和氢键相互作用诱导物理交联。这种协同效应增强了骨架框架并减少了所得纳米海绵中的缺陷（Rahmatpour & Alizadeh，2024；Wen等，2024）。

XG是一种无毒、可生物降解的阴离子多糖，因其理想性能而被广泛采用（Abu Elella等，2021）。它展现出类似纤维素的主链结构，侧链上带有丙酮酸基团，赋予其阴离子特性。鉴于CS和XG互补的理化特征，这种生物聚合物组合构成了一种有吸引力的二元体系（Patel等，2020）。具体而言，选择XG作为相容生物聚合物是因为其阴离子特性和高度羧基化结构，有助于与阳离子CS发生静电络合。在受控pH条件下，这种相互作用发生，导致聚电解质络合物（PEC）凝胶的形成（Argin等，2014）。它们的结合产生了多功能性、显著的pH稳定性和增强的结合能力——通常归因于物理交联或自自发组装（Rahmatpour & Alizadeh，2024；Souza等，2022）。

尽管CS与XG共混（CX）弥补了先前的不足，但溶胀引起的脆性仍然存在，而固有非多孔性进一步损害了机械韧性和活性位点可及性（Souza等，2022；Upadhyay等，2024）。因此，将多酚基天然深共晶溶剂（NADES）引入CX基质中为这些局限性提供了一种战略解决方案。深共晶溶剂（DESs）是通过将氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）按特定摩尔比结合而制备的新型可持续液体，产生低于其各组分的共晶点（Cannavacciuolo等，2023）。NADESs完全由天然化合物配制而成（Li等，2024），如多酚（Silva等，2020）和有机酸（Florindo等，2014）。与传统DES相比，它们具有较高的环境无害性和低毒性（Santana-Mayor等，2024）。本研究合成并应用了一种新型多酚基NADES，由甜菜碱（Bet）和单宁酸（TA）组成。Bet是一种源自甜菜加工的天然两性离子化合物（Nowacki等，2025），含有季铵和羧酸根基团（Zhang等，2025），能够与CX链发生静电相互作用并促进纳米海绵的凝聚。这种两性离子特性增强了CS基质内的界面相容性，如先前报道（Liu等，2024）。TA是一种生物相容的超分子多酚类生物质（Tang等，2024），已被充分记录可增强CS基网络的机械韧性和吸附性能（Abedi等，2025；Guo等，2021）。其酚羟基通过氢键、伪配位和疏水作用与多糖建立非共价相互作用（Wijaya等，2025），从而稳定结构。TA的没食子酸单元通过与CS胺基的氢键作用增加聚合物链柔性（Ma等，2025），而刚性的芳香环则赋予生物黏附性并增强机械完整性（Zhang等，2025），在富含XG的体系中尤为明显（Ullah等，2025）。

利用这些相互作用，引入的NADES促进了有序三维网络的形成，提高了CS–XG相容性，从而有助于纳米海绵的多孔性、机械强度和吸附效率。共价交联剂，特别是戊二醛（GA），可以强化CX@NADES的多孔结构（Wen等，2023；Zahir等，2017）。GA是一种双官能醛，通过缩合反应与CS胺形成席夫碱（亚胺）键；由于其阳离子特性高于天然胺基，这些键增强了与XG阴离子基团的静电相互作用，支持凝聚和结合亲和力（Huang等，2021；Wen等，2024）。

本研究聚焦于开发一种基于生物基的多功能CX@NADES纳米海绵，作为从环境水体和非酒精饮料中选择性萃取三种NNSs的吸附平台。其特征为两性离子特性，通过CS主链的双重物理–化学交联工程化实现。环境无害的CX@NADES，以[Bet]:[TA] NADES（7:1）作为生物黏合剂和造孔剂，展现出改善的XG相容性和剥离分层形貌。通过冷冻干燥构建，其被应用于一种快速且可持续的微固相萃取（μ-SPE）策略。据我们所知，其用于NNSs吸附的应用仍报告不足，凸显了本文所解决的方法学空白。

该纳米海绵提供了以下优势：（1）优越的水稳定性；（2）由于表面积增加和协同相互作用而产生的满意吸附容量，优于仅含CS的海绵；（3）固有的实用性和可持续性，经蓝色适用性等级指数（BAGI）、分析绿色度（AGREE）和分析生态尺度（AES）指标证实；以及（4）优化的溶胀行为，同时保持结构完整性和机械韧性。该纳米海绵的吸附性能和稳定性通过等温线模型和动力学模型、选择性分析及重复使用性测试进行了评估。本工作通过推进基于可再生生物材料的可扩展和可持续技术，为设计创新的、经济可行的CS基纳米海绵作为有效消除ECs的可靠支架提供了基础。

## 段落摘要

### 化学试剂与溶液
壳聚糖[CS，(C?H??O?N)?，CAS号 9012-76-4，产品号 448877，批号 BCCP3223，粘度平均分子量(M?)约 260 kDa（供应商分级为中等级别），脱乙酰度 88%，粘度 646 cP（1 wt%溶于1%乙酸溶液中，25°C），含量 98.9%，源自蟹壳]，黄原胶[XG，(C??H??O??)?，CAS号 11138-66-2，产品号 G1253，批号 0000524306，粘度平均分子量(M?) 2×103 kDa，丙酮酸化度 8%，乙酰化度

### 多酚类NADES的结构表征
[Bet]:[TA] 多酚类NADES的成功制备通过ATR-FTIR和1H及13C NMR波谱得到确认，显示前驱体之间无化学反应且摩尔比为7:1。详细说明和记录的谱图见补充数据，正文S4及图S1–S2。

### CX@NADES纳米海绵的理化描述

**ATR-FTIR光谱。** 使用ATR-FTIR光谱对制备样品的表面官能基团进行了表征。为此，记录了冷冻干燥CX和……的光谱图谱。

## 结论

通过将[Bet]:[TA] NADES（7:1）引入CS-XG双聚合物基质（4:1）内形成的PEC凝胶中，工程化制备了一种创新的、环境无害的多重交联CX@NADES纳米海绵。该材料作为选择性的、多孔的、生物基吸附剂，表现出优越的比表面积（SSA）、吸附容量（Q）、选择性系数（SI）和耐用性。结合简化的μ-SPE方案和高性能液相色谱-紫外检测（HPLC-UV），该系统能够监测三种NNSs——ACE-K、SAC和ASP——作为新兴污染物（ECs）。

## CRediT作者贡献声明
Parisa Khodayari：写作——审阅与编辑，写作——原稿，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。
Homeira Ebrahimzadeh：可视化，监督，资源，项目管理，方法论。

## 资助
本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何特定资助。

## 利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

## 致谢
作者感谢圣贝赫什蒂大学通过研究基金提供的财务支持。

Parisa Khodayari | Homeira Ebrahimzadeh