基于 Opuntia ficus-indica 枝源果胶与 prickly pear 果皮甜菜素提取物的 MMT/Ca2+ 双增强智能食品包装膜开发与性能表征

《Industrial Crops and Products》：Development and characterization of Opuntia-based films for intelligent food packaging

　　

利用仙人掌（cactus）农业工业废弃物开发智能食品包装（intelligent food packaging）。将仙人掌果胶（pectin）与甜菜素（betalain）提取物复配用于可持续膜（sustainable films）。天然黏土（natural clay）抵消色素（pigments）导致的机械弱化。离子交联（ionic crosslinking）使膜网络致密化并提高刚度（stiffness）。膜在暴露于碱性环境（alkaline environments）时呈现快速颜色转变（color shift）。

研究背景：食品浪费是全球性问题，约三分之一生产的食品未到达消费者餐桌，并造成巨大经济损失和粮食不安全。传统石油基塑料具有耐久性和阻隔性，但不可生物降解，造成环境污染。因此，研究人员关注来自农业工业残渣的可再生、可生物降解材料。果胶（pectin；复杂多糖聚合物）具有成膜性、可生物降解、无毒、与生物活性化合物相容及良好氧气阻隔性。智能包装可监测食品和环境条件，向消费者传递信息。天然色素如 anthocyanins 和 betalains 可作为环境友好型 pH 指示剂，用于比色传感监测食品质量；食品腐败时微生物生长并释放氨、二甲胺、三甲胺等挥发性化合物，导致 pH 变化。Opuntia ficus-indica（OFI；适应干旱和半干旱气候的仙人掌）是尚未充分开发的生物聚合物和天然色素来源，其枝中果胶和果实中 betalains 具有功能价值。但现有问题在于：仅由 OFI 果胶制备的膜易脆，机械强度和阻隔性能需通过纳米黏土或离子交联改善；且文献尚未报道基于 OFI 果胶并掺入 prickly pear 果皮 betalains 的智能包装。因此，研究人员同时增值 OFI 残渣中的结构成分（枝源果胶）和功能成分（果皮 betalains），采用 Ca²⁺ 离子交联和蒙脱石（montmorillonite, MMT；层状硅酸盐纳米黏土）双增强策略，开发并全面表征生物基智能膜，以拓展仙人掌来源生物材料在可持续智能食品包装中的应用。

关键方法（≤250字）：样本来源为 Opuntia ficus-indica（OFI）枝和果实，于2023年9月采自葡萄牙 évora，Vale Pereiro 的 Pepe Aromas 公司。关键方法：OFI 枝果胶与商业柑橘果胶按1:1混合，总聚合物3% (w/v)，甘油50% (w/w)增塑；加入MMT 2.5% (w/w)；加入红 prickly pear 果皮经超声辅助50%乙醇提取并冻干的 betalain-rich 提取物（1:1至果胶干物质）；流延成膜，CaCl₂ 2% (w/v)溶液含5%甘油和50%乙醇进行离子交联。表征光学、厚度、拉伸（TS、YM、EAB）、接触角、水分、溶解度、水蒸气透过率（WVP）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和NH₃敏感性；用MANOVA/ANOVA/Tukey统计。

研究结果：3.1 Optical properties（光学性质）：通过CIELab、不透明度和UV-Vis透射研究。加入提取物降低亮度L，显著增加色饱和度Chroma，归因于betalain色素；交联膜有较低Chroma趋势，可能与甜菜素在水相CaCl₂溶液中浸出有关；MMT增加不透明度；提取物在500–600 nm降低透射，增强UV-Vis屏障，且膜仍保持足够视觉清晰度以观察颜色变化。3.2 Mechanical properties and thickness（机械性能与厚度）：通过拉伸测试。Ca²⁺交联持续提高OFIPC和OFIPC_MMT的杨氏模量（Young’s modulus, YM），增加刚度；100% betalain-rich提取物降低非交联膜YM，起增塑作用；提取物降低拉伸强度（tensile strength, TS），交联趋势性提高TS；MMT部分抵消提取物引起的机械弱化，使TS呈中间值；提取物提高断裂伸长率（elongation at break, EAB），交联显著降低EAB，MMT也降低EAB；厚度随提取物固形物增加而增加，交联显著降低厚度。3.3 Moisture, solubility, contact angle and water vapor permeability（水分、溶解度、接触角与水蒸气透过率）：通过重量法、水浸和接触角测定。MMT和交联降低水分，OFIPC_MMT_R最低；提取物维持或略降低水分；交联显著降低溶解度，形成不溶性钙果胶结构；MMT与交联组合显著降低溶解度；接触角为中等亲水范围，各配方无显著差异，表面亲水性主要受果胶极性/羧基和甘油影响；WVP在MMT、提取物和交联共同作用下降低，OFIPC_MMT_100EXT_R达到约2.5×10^?11 g/s.m.Pa，优于多种生物聚合物。3.4 FTIR：光谱显示O-H伸缩、C-H伸缩、甲酯化羧基C=O、COO^?等果胶特征；交联后COO^?峰强度降低/位移，O-H带变窄，整体峰强度降低，支持Ca²⁺诱导离子交联；MMT和提取物未产生新吸收带，主要为物理分散或氢键作用。3.5 Morphological analysis（形态分析）：通过SEM观察表面和截面。交联使OFIPC_R表面出现钙果胶聚集，截面更致密；MMT引起聚集和粗糙，截面多孔；提取物使表面较平滑但截面多孔，归因空气截留和增塑；MMT与提取物组合使截面更致密；交联后OFIPC_MMT_100EXT_R显示致密结构并限制孔形成，与机械和阻隔结果一致。3.6 Thermal properties（热性能）：通过DSC和TGA。OFIPC的玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）为?65.5 °C；MMT提高至?59.7 °C；提取物提高至?45.7 °C；MMT与提取物组合为?42.2 °C；交联无提取物膜未检测到Tg，交联含提取物膜Tg为?10.3 °C和?16.9 °C。TGA显示交联提高分解温度并增加残炭，OFIPC_MMT_100EXT_R分解温度最高，约254.5 °C，残炭约38.6%。3.7 Film’s sensitivity to ammonia（膜对氨的敏感性）：将含提取物膜暴露于NH₃蒸气30 min。色相角（hue angle, h°）逐渐增加，颜色由红紫色转向黄色；多数配方在2 min内总色差（total color difference, ΔE）超过3，达到肉眼可感知阈值；15 min时颜色变化最明显。机制为NH₃水合产生OH^?和NH₄⁺，碱性条件使betacyanins转化为betalamic acid。OFIPC_MMT_100EXT_R响应最强最快，15 min时h°达100°。

结论翻译：本研究开发并表征了含prickly pear果皮betalain-rich提取物、MMT增强和Ca²⁺交联的果胶基复合膜，旨在用于食品包装。配方组合影响膜的光学、机械、阻隔、热和形态性能，并评估其作为新鲜度指示剂对氨的响应。总体结果揭示了组成、结构与功能行为之间的关系，证明Opuntia来源副产物可作为可持续原料制备环境友好型智能包装系统。提取物影响光学、机械和阻隔性能，且随配方变化；提取物增强颜色饱和度和UV-Vis衰减，尤其在betacyanin吸收区，同时保持足以观察产品的透明度。Ca²⁺诱导的离子交联系统提高刚度并降低延展性；提取物在非交联膜中起增塑作用；MMT单独在所用添加量下未显著增强，但部分缓解提取物引起的机械弱化。厚度随提取物固形物增加。水与膜的相互作用受网络致密化（Ca²⁺交联）和聚合物-MMT相互作用控制，降低水分、溶解度和WVP，最佳值约2.5×10^?11 g/m.s.Pa，优于多种生物聚合物。接触角保持中等亲水，受MMT影响较小。FTIR支持提取物和MMT主要发生物理相互作用，并显示Ca²⁺交联光谱特征。SEM表明MMT与钙交联协同将较异质形态转变为更致密、少孔网络。含最高提取物膜在氨暴露后发生颜色变化，确认其酸碱敏感性。OFIPC_MMT_100EXT_R表现最平衡，兼具改善的阻隔效率、适宜光学可见性和快速且明显的腐败响应颜色变化。总体而言，这些发现表明OFI副产物来源的betalain-rich粉末膜是智能食品包装的有前景可持续替代方案。膜组成、微观组织和功能性能之间的明确关系，突出离子交联和MMT增强在调节机械强度、阻隔效率和比色灵敏度方面的有效性。该工作为OFI残渣增值为可生物降解、功能活性包装材料奠定基础。未来研究应改善生物基材料的机械和阻隔性能，评估长期稳定性、安全性和性能；探索其可重复使用/再生、结构回收潜力和传感器重置稳定性；在实际食品系统中评估颜色转变与真实腐败标志物的关联；并进行生物降解和可堆肥性研究，以验证其作为传统塑料可持续替代品的环境足迹。