复生草衍生的金纳米颗粒作为多功能等离子纳米平台用于重金属检测、污染物降解及抗菌活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Punarnava-derived gold nanoparticles as multifunctional plasmonic nanoplatforms for heavy-metal sensing, pollutant degradation, and antimicrobial activity

　　

- 利用蓼子草提取物作为可持续还原剂和稳定剂进行金纳米颗粒（AuNPs）的绿色合成。
- 新型重金属传感：蓼子草介导的AuNPs展现出快速灵敏检测重金属离子的潜力。
- 多功能AuNPs在NaBH?存在下对有机染料的降解表现出催化活性。
- 生物合成的AuNPs对选定细菌病原体具有显著抗菌活性。
- 生物安全性评估表明合成的AuNPs具有潜在的生物相容性。
- 整合环境传感、染料修复和抗菌应用的可持续多功能平台。

引言

工业快速增长和集约化农业不断向水生系统添加重金属和合成染料，造成持久性水污染，威胁生态平衡和人类健康[1]。铬、汞和铅被认为是特别危险的重金属污染物，因为它们在水生环境中持久存在，在生物组织中蓄积，并与癌症及其他严重健康影响相关[1][2][3]。因此，稳健的监测方法与有效的去除技术对于控制饮用水源的重金属污染至关重要[4]。这些措施不仅对于保护人类健康至关重要，也有助于保护水生生物免受毒性影响，从而维护食物网和整体生态系统稳定[5]。在这些污染物中，汞（Hg2?）和铁（Fe3?）离子尤其令人担忧，鉴于其毒性以及饮用水中对其的严格限值分别为2 ppb[6]和0.3 ppm[7]。即使微量汞暴露也可导致严重的肾毒性、胃肠道和神经毒性影响，包括认知下降和神经损伤。铁虽然是必需微量营养素，但在铁离子水平升高时可通过产生活性氧（ROS）引发氧化应激，破坏细胞平衡，损害胃肠道、肝脏和心血管系统[8]。同样，刚果红和亚甲蓝等合成染料是抗生物降解的持久性有机污染物，会降低水质并危害水生生物[9]。这些环境压力因临床病原体中多重耐药性的日益蔓延而加剧，凸显了开发新型非常规抗菌方法的紧迫需求[10][11]。

纳米结构材料凭借其可调的理化特性和大的比表面，为应对这一环境与生物医学综合挑战提供了独特手段[12][13]。近期研究探索了各种金属等离子体纳米颗粒用于催化和光学传感应用[14][15][16]。金纳米颗粒（AuNPs）具有卓越的 optics 和理化特性，源于局域表面等离子体共振（LSPR），即可见光驱动传导电子的协同振荡，产生强吸收和散射效应。这些LSPR驱动特性使AuNPs成为传感、成像、催化和生物医学应用的通用材料[17][18][19]。AuNPs与目标金属离子或其他化学污染物相互作用时，LSPR在波长和强度上发生显著变化，反映了周围介电环境和颗粒聚集状态的变化。这些等离子体驱动的颜色变化为快速高灵敏度比色检测提供了基础，使AuNPs成为此类物种比色传感的理想候选材料[20]。现代传感策略日益强调选择性识别、分析验证和实际性能，以确保目标分析物的可靠检测。近期基于共价有机框架的传感平台强调了精确纳米材料设计、选择性分析物识别、信号产生机制和分析验证对可靠传感应用的重要性[21]。例如，基于适配体的传感器展示了特定分子识别如何提高生物传感应用中的选择性和灵敏度[22]。无机纳米材料的表面功能化可通过引入额外的识别、催化或生物特性，使单一纳米系统实现多功能[23]。例如，Nie等报道了金属有机框架包覆的MnO?纳米片，实现了联合多柔比星递送和DNAzyme基疗法，展示了功能化无机纳米材料作为多功能平台的潜力[24]。同样，本研究中开发的植物化学功能化AuNPs将等离子体重金属传感与互补的催化和生物功能相结合。传统AuNPs路线如共沉淀、溶胶-凝胶和水热法通常依赖有害试剂、能源密集步骤或复杂程序，限制了其环境和实际应用可行性。利用富含生物活性化合物的提取物进行绿色合成提供了更可持续的替代方案，其中天然存在的植物化学物作为还原剂和稳定剂，在温和条件下实现环境友好的纳米颗粒制备[25]。该方法可产生植物化学功能化纳米颗粒，其中天然衍生的化合物参与纳米颗粒形成和表面稳定，同时可能赋予额外的生物功能[26]。

药用草本蓼子草（Boerhavia diffusa，B. diffusa），有时称为Punarnava，长期以来在传统医学中因其治疗特性而备受推崇。其丰富的植物化学谱支持了其在炎症、肝胆和肾脏疾病、糖尿病、微生物感染及其他慢性疾病治疗中的应用。该植物富含生物活性植物化学物，共同赋予其抗炎、抗菌、抗氧化和免疫调节特性，使其成为绿色纳米材料制备和生物医学应用的有力候选[27][28][29]。在纳米颗粒合成中，该提取物的植物化学物发挥双重作用——B. diffusa的植物化学物，特别是那些含有羟基和其他供电子功能基团的成分，可能显著贡献于Au3?还原为Au?，同时作为封端剂通过空间和静电稳定限制纳米颗粒聚集，从而增强胶体稳定性。类似的类多酚介导策略也已被报道用于生成具有增强生物功能的纳米材料[30]。例如，茶多酚衍生的纳米材料和黑莓多糖介导的硒纳米颗粒已展示了天然衍生的生物分子如何促进纳米颗粒形成和生物活性[31][32]。B. diffusa介导的绿色合成具有简单一锅法工艺、温和反应条件和利用植物化学物作为天然还原和封端剂等优势，减少了对额外化学试剂的需求。然而，植物化学物组成的变化可能影响纳米颗粒尺寸、形貌、表面化学和重现性。因此，优化和理化表征对于获得可重现的AuNPs至关重要[26]。

尽管已报道了众多植物介导的AuNPs用于抗菌、抗氧化和催化应用，但相比之下，其作为重金属离子选择性光学平台的开发较少受到关注。因此，本研究的主要新颖性在于将B. diffusa介导的AuNPs作为绿色合成的光学传感平台，用于Fe3?和Hg2?离子的选择性检测。传感行为通过对照一系列潜在干扰金属离子的比较筛选确立，其中仅在Fe3?和Hg2?存在下观察到AuNP特征光学响应的显著变化。传感能力进一步与同一植物化学功能化AuNPs的有机染料催化降解和生物活性相结合。因此，本工作的主要贡献是开发了具有已证实重金属传感能力的B. diffusa衍生的AuNP平台，而非仅从结合常规抗菌、抗氧化和催化分析的角度主张新颖性。尽管植物介导的AuNPs已被广泛研究用于单独的催化、抗菌、抗氧化和传感应用，但仅展示多种活性本身并不必然构成明确的科学进步。一个更相关的挑战是理解植物衍生的表面化学如何影响单一纳米颗粒平台在不同环境和生物界面上的功能行为。在此背景下，本研究探索B. diffusa衍生的AuNPs作为植物化学功能化等离子体-催化平台。研究重点在于纳米颗粒表面与Fe3?和Hg2?离子的选择性相互作用，通过浓度依赖性光学响应变化和纳米颗粒聚集表现出来，同时快速NaBH?辅助还原亚甲蓝和刚果红。这些环境功能进一步补充了抗菌、抗氧化和斑马鱼胚胎毒性的初步评估。因此，本研究的设计目的不仅是报告另一条AuNP合成的绿色路线，而是建立植物衍生表面功能与所得纳米材料的集成传感、催化和生物性能之间的关系。

材料与方法章节摘要

四氯金（III）酸（HAuCl?·3H?O，≥99.9%）、NaBH?（≥98%）、硝酸镍（≥98%）、硝酸铅（≥99%）、醋酸钙（≥99%）、氯化镉（≥99%）、硫酸镁（≥99%）、硝酸铁（≥98%）、硫酸汞（≥98%）、DMSO（≥99.9%）和DPPH（≥95%）均购自Sree Andal Scientific Co.，Urapakkam。本研究中使用的B. diffusa样品采集于Chengalpattu区。

不同条件下B. diffusa-AuNPs的形成及其UV-Vis光谱表征

B. diffusa-AuNPs的合成在多种条件下进行，包括温度、pH值、B. diffusa提取物体积、HAuCl?·浓度和孵育时间。反应混合物颜色从淡黄色变为宝石红的转变提供了B. diffusa-AuNPs形成的初步视觉确认（补充图S1）。此外，在B. diffusa-AuNPs的合成过程中确认了在525至570 nm之间出现清晰的峰（图1a）[41][42]。以下因素进一步

结论

本研究提出了一种简单、低成本且环境友好的方法，利用蓼子草提取物作为还原、封端和稳定剂的组合进行AuNPs的生物合成。所得B. diffusa-AuNPs相对均匀且稳定，平均粒径为37 ± 4 nm，551 nm处的特征表面等离子体共振（SPR）带证实了生物源AuNPs的成功形成。合成的纳米颗粒表现出广泛的

CRediT作者贡献声明

Divya Arulraj：撰写——原稿，方法学，数据整理，概念构思。John Dennis：撰写——原稿，数据整理。Selvam Naveenkumar：撰写——原稿，数据整理。Chinnaperumal Kamaraj：可视化，验证。M. Kesavan：可视化，验证。Jegadheeshwari. S：可视化，验证。Tapan Kumar Mistri：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，调查。

资金来源

本研究未获得任何资助、拨款或其他财务支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢SRM理工学院（SRM Institute of Science and Technology）的SRM中央仪器设施（SCIF）提供仪器支持。

Divya Arulraj于2022年在Tapan Kumar Mistri博士（助理教授，SRM理工学院化学系，Kattankulathur）的指导下加入博士项目。她于2019年在SRM理工学院（Kattankulathur）完成化学学士学位，并于2022年在同一机构完成化学硕士学位。她的研究兴趣集中在绿色纳米技术、无机纳米材料、纳米催化及其应用。

Divya Arulraj | John Dennis | Selvam Naveenkumar | Chinnaperumal Kamaraj | M. Kesavan | Jegadheeshwari. S | Tapan Kumar Mistri