亚胺向酰胺转化的共价有机框架：土霉素吸附的增强稳定性及机制

《Inorganic Chemistry Communications》：Imine-to-amide COFs: Enhanced stability and mechanism for oxytetracycline adsorption

　　

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  提出了一种合成后策略，将亚胺共价有机框架（COF）转化为酰胺COF，同时保留框架的结晶性。
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  与亚胺COF相比，酰胺COF表现出显著更优异的循环稳定性，在经历五个循环后仍保留超过70%的初始吸附容量。相比之下，亚胺COF在类似条件下性能大幅下降。
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  DFT计算阐明，酰胺COF中电子结构的极化分离增强了吸附亲和力。

引言

抗生素的过度使用和不当处置导致其环境浓度升高[1]。氧四环素作为一种代表性抗生素，因其高毒性、生态破坏性和对自然降解的抗性而备受关注。供水中新出现的微量污染物对健康构成日益增长的威胁[2]。这些污染物具有持久性、毒性和难降解性特征，使其能够污染水源[3]。传统吸附剂存在容量低、饱和快、再生困难、二次污染风险以及需要复杂改性等局限性[4]。因此，迫切需要开发高效且稳定的新型吸附剂。

共价有机框架（COFs）凭借其高比表面积、可调的孔道结构和优异的结构可设计性，在水污染物吸附修复方面展现出巨大的前景[5]、[6]、[7]。COFs固有的定义明确的孔道和丰富的π共轭体系，使其能够与芳香族药物分子形成强大的π-π堆积作用[8]。此外，嵌入COF骨架中的活性位点通过氢键和静电相互作用的协同效应增强了吸附亲和力，从而为高效去除包括氧四环素在内的抗生素建立了理想的材料平台[9]。尽管亚胺键连接的COFs具有合成简便和结晶度高等优势，但其化学稳定性不足[10]，在实际操作条件下容易发生水解，从而严重限制了其实际应用[11]。

本研究采用合成后氧化策略，将易水解的亚胺键连接COF转化为化学稳定的酰胺键连接COF，且不损害其拓扑结构。引入酰胺键已被证明可增强水解稳定性，同时提供NH和CO双功能位点。研究表明，这些位点能与氧四环素形成多重氢键网络，从而协同增强吸附亲和力[12]。进行循环测试以评估酰胺键连接COF和亚胺类似物在经历五次吸附-脱附循环后的性能。结果表明，酰胺键连接COF表现出超过70%的吸附容量，而亚胺类似物效率显著下降，表明两种结构之间存在关键的性能差异。总体而言，与亚胺键连接类似物相比，酰胺键连接COF展现出更优异的结构完整性和再生能力，从而为稳定的COF吸附剂提供了有前景的设计策略，以实现抗生素污染水体的可持续修复[13]。

章节摘要

IM TFB-TAPB COF的制备（IM COF）

将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB，35.14 mg，0.1 mmol）和1,3,5-苯三甲甲醛（TFB，16.21 mg，0.1 mmol）超声溶解在2 mL（1,2-二氯苯/丁醇/3 M醋酸）（1/1/0.5）混合溶剂中。超声混合后，将溶液放入120 °C的烘箱中加热3天。冷却后，用四氢呋喃洗涤。所得淡橙色粉末被鉴定为亚胺键连接的COF（IM COF）。

AM TFB-TAPB COF的制备（AM COF）

取30 mg TFB-TAPB COF和90 mg Oxone，

结果与讨论

COF的结构与表征

采用X射线粉末衍射（PXRD）表征了所制备的共价有机框架材料的晶胞参数和结晶性。IM COF的晶胞参数如下：a = 17.9913 ?，b = 19.7914 ?，c = 3.9339 ?，$\mathrm{\alpha }=\mathrm{\beta }={90}^{°},$ $\mathrm{\gamma }={120}^{°}.$AM COF的晶胞参数如下：a = 17.8253 ?，b = 19.5019 ?，c = 3.6711 ?，$\mathrm{\alpha }=\mathrm{\beta }={90}^{°}$，$\mathrm{\gamma }={120}^{°}$。两种COF的PXRD图谱均表现出明显的结晶性，

讨论

本研究系统比较了亚胺键和酰胺键连接COF对氧四环素的吸附性能和机理。合成后氧化将亚胺键连接COF转化为酰胺键连接COF。尽管后者的比表面积明显较低，但其吸附容量却相当，表明其比表面积归一化容量显著更高。这是由于酰胺键的NH和CO位点通过形成多重氢键补偿了比表面积的损失，

CRediT作者贡献声明

王家帆：撰写–初稿、软件、正式分析、数据整理。周美琪：数据整理。李阳阳：数据整理。曾飞：数据整理。姜安妮：数据整理。李本阳：数据整理。马秉真：撰写–审阅与编辑、方法论、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

马秉真博士是一位资深的化学家和学者，现任北方民族大学化学与化工学院讲师。他的学术历程深深扎根于兰州大学，在那里他度过了十余年时光，在化学科学的多个分支领域积累了丰富的专业知识。他于2005年获得化学学士学位，2011年获得药物化学硕士学位，并最终

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