木质素-槲皮素协同纳米结构：面向多功能化妆品的生物基体系理性设计

《International Journal of Biological Macromolecules》：Synergistic lignin-quercetin nano-architectures: Rational design of bio-based systems for multifunctional cosmetics

　　开发可持续、高性能的化妆品配方需要一种向兼具功效与环境责任的多功能成分转型的范式转变。本研究通过木质素与槲皮素的协同整合，采用经ζ电位分析和系统筛选技术木质素优化的可控溶剂交换沉淀法，理性设计了可持续面霜配方。将所得木质素-槲皮素杂化体系纳入外用配方，并评估了其光防护、抗氧化和抗菌性能。所开发的体系表现出优异的广谱紫外线（UV）屏蔽能力，其透射曲线与商业防晒系数（SPF）30配方相当，同时促进了更安全的能量耗散途径。此外，还观察到显著的协同抗氧化效应，仅使用1.4 wt%负载于木质素-槲皮素杂化体中的槲皮素，即可维持原本需要7 wt%游离槲皮素才能达到的高自由基清除活性（槲皮素含量降低80%）。此外，部分配方对具有不同细胞壁特征的典型人体致病微生物表现出抗菌活性，并在浓度高达100 μg·mL?1时细胞存活率高于70%。总体而言，这些发现为木质素基杂化体系的开发奠定了坚实基础，使其成为下一代可持续化妆品应用的有前途的候选者。近年来，环境意识的提高以及减少人类活动对自然生态系统影响的迫切需求，促使众多工业部门对生产和消费模式进行了重大重新评估。其中，化妆品行业因资源消耗密集且高度依赖合成化合物，其环境足迹受到越来越多的审视，部分原因在于大量使用TiO?和ZnO等紫外过滤剂，这些物质已被证实对环境有害，尤其对海洋微生物影响显著[1]、[2]。此外，消费者需求明显转向更可持续、更环境友好的产品，这使得开发生态兼容的化妆品配方成为工业创新和科学研究的核心目标[3]、[4]、[5]。在此背景下，研究人员致力于识别和实施能够替代传统原料同时维持甚至提升功能性能的生物基材料。其中，木质素近年来因其天然丰富和固有的保护功能而受到极大关注[6]、[7]。作为植物细胞壁的主要结构成分，木质素在赋予植物抵抗紫外线辐射、氧化损伤和微生物侵扰等环境胁迫方面发挥着关键作用[8]。尽管潜力巨大且是地球上第二丰富的生物聚合物，木质素仍大量未被利用，目前仅有约2–5%被高值化利用[9]。在这方面，木质素的纳米化最近作为一种有效提升其功能性能的策略出现，主要得益于其比表面积的增大、胶体稳定性的改善以及与水体系的相容性增强[10]、[11]。尽管木质素纳米粒子（LNPs）作为生物基化妆品添加剂展现了相当大的潜力，但其性能仍受限于UVA区域吸收有限和抗氧化活性中等。因此，需要高含量的木质素才能达到足够的光防护效果。这一局限性激发了对将木质素与互补活性化合物结合以增强其功能特性的杂化体系开发的日益增长的兴趣[12]、[13]。在此框架下，引入天然来源分子以最大程度减少与合成添加剂相关的环境和健康隐患是值得追求的。其中，类黄酮化合物如槲皮素已成为关键候选者。槲皮素（QCT）天然存在于水果、蔬菜和药用植物中，因其约370 nm处的特征吸收带而广为人知。该吸收带覆盖了UVA区域的大部分范围，从而补充了木质素以UVB吸收为主的特征，实现了更广泛的紫外线覆盖。此外，槲皮素卓越的自由基清除能力、抗炎效应和化学防护特性使其成为弥补LNP功能局限性的理想候选者[14]、[15]。然而，其对热、光和pH等环境因素高度敏感，可能导致快速降解和功能性丧失，限制了其实际应用。此外，槲皮素在大多数配方基质的溶解性差进一步限制了其生物利用度和在稳定化妆品体系中的掺入[16]、[17]。将槲皮素与木质素整合可以克服这些局限性，改善其物理化学相容性和胶体分散性。这种结构整合预计能最大化槲皮素的可及性，从而增强其功能效率并减少达到预期性能所需的活性化合物用量。在此背景下，众多研究探讨了封装策略、结构修饰或基于纳米粒子的体系以增强这些不稳定化合物的稳定性并防止其环境降解。然而，许多传统制备方法依赖严苛或不适当的加工条件，可能损害槲皮素的结构完整性；而其他方法则需要使用有害有机溶剂[18]、[19]、[20]。鉴于这些局限性，开发可持续且温和的方法来制备木质素-槲皮素杂化纳米结构，在保持槲皮素结构完整性的同时利用两者之间的互补相互作用以增强槲皮素与水基质的相容性和功能性能，仍然是一个关键但尚未探索的挑战。为弥补这一知识空白，本研究首次报道了一种有效的木质素-槲皮素杂化纳米粒子表面工程策略，通过优化的溶剂交换方法实现，旨在开发下一代多功能化妆品配方。在此框架下，系统地评估了不同技术木质素以确定其在杂化纳米粒子合成中的适用性，特别关注影响自组装行为的组成和结构参数。在此基础上，所提出的方法依赖温和且环境友好的工艺，避免了严苛反应条件和有害有机溶剂，从而使杂化纳米粒子的制备与可持续材料设计原则相一致。所得杂化纳米结构被纳入面霜配方中，以评估其在紫外线屏蔽能力、抗氧化活性和抗菌效能方面的功能性能。通过这种综合方法，本研究展示了木质素-槲皮素杂化纳米结构作为高级护肤配方的可持续、多功能配料的潜力。**材料**碱木素（SL）按照造纸行业中常用的工艺生产，所得木质素作为典型的工业副产品。具体而言，大麦秸秆在以下分馏条件下进行碱法蒸煮：100 °C下90 min，NaOH浓度为7%，液固比为10:1，如先前报道[21]。有机溶剂木质素（OL）通过有机溶剂分馏工艺从小麦秸秆中获取。生物量与溶剂处理……**孤立木质素的表征**全面理解技术木质素的化学组成对于评估其高值化潜力至关重要，因为其组成特征强烈受生物量来源和脱木素工艺的影响。组成分析显示，KL和OL纯度最高（超过93 wt%），残余碳水化合物和无机物含量极少。相比之下，SL纯度明显较低（约67 wt%），反映出较低的选择性……**结论**本研究建立了一个稳健且可持续的框架，用于木质素-槲皮素杂化粒子的理性设计，以服务于高性能化妆品应用。结果表明，这些多酚类前体的协同整合克服了各自局限性，实现了具有增强光防护和生物活性特征的多功能配方。值得注意的是，工程化体系在紫外线透射水平上达到与商业SPF 30基准相当的程度……**CRediT作者贡献声明****M. Rodríguez-Aranda：** 撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿、方法学、调查、形式分析、数据管理。**M. Pe?a-Ortiz：** 撰写 – 审阅与编辑、方法学、调查、形式分析、数据管理。**L. Serrano：** 撰写 – 审阅与编辑、资源、调查、资金获取、概念化。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。**致谢**本文发表得到DGP_PRED_2024_01486基金的资助，由安达卢西亚自治区政府/CUII提供资金，并由欧洲社会基金+（FSE+）共同资助。M. Pe?a-Ortiz感谢科尔多瓦大学通过预博士合同"Contrato de Personal Investigador en Formación（PIF），2021年研究自主计划2.2子类别"提供的财政支持。作者还感谢科尔多瓦大学微生物学系José Ramos教授提供实验室设施的使用权以及……M. Rodríguez-Aranda|M. Pe?a-Ortiz|L. Serrano