基于阳离子瓜尔胶链分散调控实现水响应可回收水凝胶用于柔性多功能传感器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Water-responsive recyclable hydrogel enabled by chain-dispersion regulation of cationic guar gum for flexible multifunctional sensor

　　

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  构建于全分散 CGG 和 PAA 双网络的可回收水凝胶
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  水凝胶传感器在回收后保持稳定的传感性能。
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  持续质子化抑制 CGG 链缠结以实现水凝胶回收。

引言

柔性应变传感器作为下一代智能可穿戴系统的关键组件，在人体运动监测、人机交互和医疗保健等领域展现了广阔的应用前景 [1], [2], [3]。导电水凝胶由于其类组织柔韧性和对皮肤的高顺应性，被广泛用于构建柔性传感器 [4], [5], [6]。通过合理设计，可进一步赋予其多功能性以用于人体运动监测。为了实现可靠准确的信号采集，水凝胶出色的机械性能和强皮肤粘附力是不可或缺的。本征自愈合能力使水凝胶能够延长操作寿命。然而，即使具有自愈合能力，设备在失效后最终仍会变成电子废物，带来日益严峻的环境问题 [7], [8], [9]。因此，赋予水凝胶传感器可回收性对于减少废物和增强其可持续性至关重要。目前，大多数可回收水凝胶依赖加热、酸碱调节或有机溶剂处理来实现网络解离，这能耗高且可能引入二次污染 [10]。因此，开发同时集成强机械性能、可靠粘附力、本征自愈合和水响应可回收性的水凝胶，对于具有改进可持续性的高性能传感器而言既具有吸引力又充满挑战 [11], [12]。

在各种天然聚合物中，瓜尔胶因其独特的分子结构和优异的亲水性能而成为构建水响应可回收柔性水凝胶的理想材料。瓜尔胶是一种丰富的天然多糖，其链上富含大量羟基。当完全伸展时，它赋予强动态氢键和水中可逆解离，因此促进出色的材料回收 [13]。然而，这一优势无法在常规水凝胶系统中得到有效释放。由于存在丰富的强分子间氢键，瓜尔胶在水溶液中容易发生链段旋转、卷曲和自聚集 [14], [15]。这导致长链从应力传递的伸展构象转变为局部缠结结构，从而阻碍均匀分散，并最终损害水凝胶的机械稳定性 [16]。

为解决这一限制，阳离子瓜尔胶（CGG）已成为更有效的替代方案。通过在多糖骨架上引入阳离子基团，CGG 获得了链间静电排斥力，这部分抵消了链间自缠结的趋势 [17]。然而，有限的阳离子取代度意味着骨架上仍存在大量羟基，氢键仍可驱动链缠结和聚集，导致粉末在水中的水合速率相对较慢，这限制了水凝胶的形成 [18]。据报道，Cu²⁺ 水解产生的酸性环境充满了质子。由此产生的链间静电排斥力和空间位阻可以解决 CGG 链的缠结和聚集问题 [17]。尽管取得了这些进展，仅由 CGG 构建的水凝胶仍然存在机械强度不足的问题，无法满足在复杂和长期应变条件下工作的柔性传感器的要求。因此，开发同时实现优异机械稳健性、良好柔韧性和水响应可回收性的 CGG 基水凝胶仍然是一个重大挑战。

基于此，我们提出了一种同时促进链分散和构建双网络结构的策略。与 Fe³⁺ 水解相关的酸性环境和丙烯酸（AA）的部分电离可能会增强 CGG 链的水合。这可能促进链解缠结，从而潜在地促进更均匀的链分散并促进均匀第一网络的形成 [19]。随后，与木质素磺酸钠（SL）相关的 Fe³⁺/Fe²⁺ 氧化还原对促进过硫酸铵（APS）的分解。半醌和羟基自由基的连续生成促进 AA 的原位自由基聚合并形成连续的聚丙烯酸（PAA）次级网络。该网络与 CGG 网络互穿，并通过氢键协同增强整体三维结构，显著提高了水凝胶的机械性能 [20], [21]。Fe³⁺ 作为动态交联节点的引入引入了金属配位相互作用，增强了链间连接，改善了强度和韧性 [20], [22]。同时，由 Fe³⁺ 形成的稳定酸性环境预计能在水凝胶溶解和回收后保持 CGG 链的质子化状态，这有助于抑制分子链重新聚集并为后续再凝胶化提供基础。得益于网络内丰富的多种非共价相互作用和动态交联，该水凝胶表现出强粘附力和高效自愈合，这对于其作为检测人体运动的柔性应变传感器的应用至关重要。该策略实现了水凝胶高机械性能和动态可重构性之间的协调平衡，同时保留了良好的粘附力和自愈合能力。它为构建具有水响应可回收性的多功能应变传感器提供了一种设计策略。

章节摘要

材料

用于制备水凝胶的材料列在支持信息中。

CPLF-X 水凝胶的制备

简而言之，在搅拌 30 秒下，将 100 毫克 CGG 和 500 毫克 KCl 加入 5 毫升去离子水中。随后，在持续搅拌下依次加入 400 微升 15 重量%的 APS 溶液和 200 微升 Fe³⁺/SL 溶液。Fe³⁺/SL 溶液是通过将 400 毫克 SL 和不同量的 FeCl₃·6H₂O 溶解在 5 毫升去离子水中制备的。加入 2.5 毫升 AA 后，混合物搅拌了

CPLF 水凝胶的设计策略与特性

CGG 在水溶液中容易发生严重的分子链缠结和聚集，难以快速均匀分散，这限制了后续的网络形成 [23]。如图 1a 所示，Fe³⁺ 水解和 AA 的部分电离共同产生水合氢离子。水合氢离子可能与 CGG 的羟基通过氢键相互作用，从而增强链水合并与链间氢键竞争。此外，该

结论

总之，我们通过分子链调节和双网络构建开发了一种多功能且水响应可回收的水凝胶传感器。通过 Fe³⁺/SL 氧化还原引发系统，AA 被原位聚合为 PAA，并且由 Fe³⁺ 水解和 AA 部分电离产生的富含质子的环境据推测解缠结了 CGG 链。PAA 和分散的 CGG 链共同形成了一个强化的互穿双网络。动态 Fe³⁺ 配位

CRediT 作者贡献声明

Chenguang Wang：撰写 – 初稿，调查，形式分析。 Qing Xin：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查，形式分析。 Chenhao Wang：调查。 Jun Lin：监督。 Shangqing Liang：概念化。 Guoqing Yang：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。

Chenguang Wang|Qing Xin|Chenhao Wang|Jun Lin|Shangqing Liang|Guoqing Yang