淀粉辅助静电纺丝和水热活化制备超高比表面积杂原子掺杂碳纳米纤维用于高性能超级电容器

《International Journal of Biological Macromolecules》：Starch-enabled electrospinning and aqueous activation for ultrahigh surface area, heteroatom-doped carbon nanofibers for high-performance supercapacitors

　　

摘要 淀粉基碳纳米纤维因其天然丰度和可再生性，在可持续超级电容器电极领域极具前景。然而，由于淀粉热稳定性差，在高温处理过程中常常导致结构坍塌，这使其难以成功转化为碳纳米纤维。在此，我们提出了一种三元聚合物策略（淀粉/PAN/PMMA）来克服这一局限，在成功实现静电纺丝的同时保留了结构完整性。值得注意的是，淀粉兼具双重功能——既是可再生碳源，更重要的是，它为绿色水相活化过程提供了使能条件。纤维网络主要通过毛细作用吸收水相KOH/硫脲溶液，而淀粉的羟基则在分子水平上提供了额外的亲水性。这使得前驱体纤维能够均匀浸渍，并在单一步骤中同时实现化学活化和原位N/S掺杂，无需有机溶剂或复杂预干燥。所得分级多孔碳纳米纤维具有超高的比表面积为1952.30 m2/g，在0.5 A/g下比电容达517.5 F/g，能量密度为23.25 Wh/kg，在5–10 A/g下经过10,000次循环后电容保持率为97.58%。本研究通过更安全、更可持续的水相活化途径，解锁了淀粉在高性能储能中的潜力。

引言 全球能源危机的加剧和环境污染，以及便携电子设备和电动汽车的快速普及，极大提升了对高性能且环境友好的先进储能系统的需求[1],[2]。在众多技术中，超级电容器（SCs），又称电化学电容器，凭借其卓越特性——超高的功率密度、极快的充放电动力学（在数秒内完成）以及跨越数万次循环的优异循环稳定性[3],[4]——占据了至关重要的地位。这些特性使其成为需要快速能量采集和释放的应用（如车辆再生制动和电网频率调节）不可或缺的选择。然而，超级电容器的广泛应用仍受限于其相对较低的能量密度（与电池相比），这是由基本公式E = 1/2CV2所决定的[5]。因此，该领域的首要挑战在于开发新型电极材料和结构，在不牺牲固有功率和寿命优势的前提下，显著提升能量存储容量。

碳基材料是商用超级电容器电极无可争议的支柱，主要依赖双电层电容（EDLC）机制进行能量存储[6]。其中，通过静电纺丝制备的碳纳米纤维（CNFs）引起了极大关注。其交织网络结构有利于高效电子传输，而多孔结构有利于离子储存，为离子扩散提供了连续通道[7],[8],[9]。传统上，合成聚合物如聚丙烯腈（PAN）因其优异的纺丝性和高碳产率，成为静电纺丝CNFs的首选前驱体[10]。然而，对石油基资源的依赖引发了关于可持续性、成本波动和环境足迹的担忧。在此背景下，探索丰富、可再生且低成本的生物质前驱体已成为一个极具吸引力的研究方向，与全球追求绿色可持续技术的大趋势相契合[11]。

淀粉是一种天然存在的植物多糖，因其低成本、广泛可用性和丰富的羟基（–OH）而成为理想的生物质候选材料。在结构上，它由两个组分构成：线性的直链淀粉（α-1,4-连接的葡萄糖）和分支的支链淀粉（在分支点为α-1,6-连接），分子量范围为10?至10? g/mol。分子间羟基之间广泛的氢键决定了其物理化学行为[12]。这些羟基绝非旁观者，它们发挥着多方面的作用。首先，它们赋予碳表面极性，这可用于增强所得碳材料在水相电解液中的润湿性，而润湿性是实现离子高效到达电极表面的关键因素[13]。其次，在碳化过程中，这些含氧基团可以被保留，导致原位氧掺杂，通过可逆法拉第反应引入有益的赝电容，从而提高整体电容[14]。然而，直接使用淀粉面临一个重大障碍：由于其强烈的氢键作用和高分子量导致的较差纺丝性，在静电纺丝过程中无法形成连续射流[15]。一种务实有效的解决方案是将淀粉与成熟的可纺丝聚合物（如PAN和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））共混。这种三元体系允许将淀粉作为共碳源和极性羟基来源引入，同时PAN形成碳骨架，PMMA因其低碳产率而充当造孔剂，在高温处理过程中形成互连多孔网络[16]。

尽管之前的报道曾分别使用过PAN/淀粉共混、PMMA作造孔剂、KOH活化或硫脲掺杂，但本研究的关键区别并不在于这些元素的简单组合，而在于发现了一种意想不到的协同效应，从而实现了一种根本更绿色、更高效的过程。具体而言，纤维网络的毛细吸收能力与淀粉的水亲和力被首次利用，以取代传统有害的固态KOH活化，采用温和的水相活化体系。在本工作中，纳米级纤维结构提供了强大的毛细作用，而淀粉丰富的羟基增强了纤维表面与水分子之间的亲和力。两者共同促进了纺丝所得淀粉/PAN/PMMA纳米纤维与含有KOH和硫脲的水溶液的均匀浸渍。该方法消除了对有机溶剂或复杂预干燥程序的需求，从而显著降低了环境和安全风险。

CNFs的电化学性能主要由三个相互关联的因素决定：比表面积（SSA）、孔结构和表面化学[17]。虽然高SSA对于形成大的EDLC至关重要，但孔径分布同样重要。包含微孔（< 2 nm）用于电荷容纳、介孔（2–50 nm）用于快速离子传输和大孔（> 50 nm）作为离子缓冲储库的分级孔结构被认为是高性能超级电容器的理想选择[18]。化学活化，特别是KOH活化，是一种广泛用于蚀刻碳并创建微孔的方法。然而，KOH活化腐蚀性极强，需要严格的干燥步骤，并产生有毒副产物，带来环境和安全隐患[19]。与此形成鲜明对比的是，我们提出的水相活化策略提供了一种更温和、更安全、更可持续的替代方案，因为液相浸渍确保了活化剂在分子水平上的均匀分布，从而产生更均匀的孔结构。

此外，将杂原子（如氮（N）、硫（S））引入碳晶格可以有效调控电子结构，增强导电性，改善润湿性，最重要的是，通过与电解液离子的氧化还原反应诱导大量赝电容[20],[21]。大多数现有掺杂方法涉及使用有害气体（如NH?、H?S）或昂贵试剂的后处理，需要单独的、能耗密集的处理步骤。我们方法的一个关键优势在于，水相KOH/硫脲溶液能够在单一步骤中同时实现活化和原位N/S共掺杂。硫脲作为单一源前驱体，在热处理过程中分解，将N和S原子同时引入碳基质中。这种一锅式、多功能集成不仅仅是流程简化，它代表了一种概念上不同的策略，其中活化剂和掺杂前驱体在水相中共存并协同工作，据我们所知，这一特征尚未见报道。

在本工作中，我们提出了一种通过生物质增值来制备高性能超级电容器电极的可持续方法。设计了一种三元淀粉/PAN/PMMA静电纺丝体系，其中淀粉发挥双重功能：作为可再生碳源，更重要的是，作为环境友好水相活化途径的使能剂。利用纤维网络中的毛细作用和淀粉的水亲和力，将纺丝所得纳米纤维有效地浸渍于KOH/硫脲混合溶液中。该单步处理发挥双重功能：KOH作为温和活化剂产生分级多孔结构，而硫脲作为单一源前驱体用于原位氮/硫共掺杂。随后的稳定和碳化过程产生了具有分级多孔结构的O、N、S三掺杂活性炭纳米纤维（ACNFs）。由这些ACNFs组装的对称超级电容器表现出优异的能量/功率密度和出色的循环稳定性。本研究突出了一种概念上独特的、简化的、多功能的活化-掺杂策略，创造性地利用了生物质来源纤维网络的毛细吸收能力及其极性基团的水亲和力，而非简单组合现有方法，从而实现了一条更安全、更可持续且协同高效的先进电极材料制备路线。

材料 所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。聚丙烯腈（PAN，Mw = 150,000 g/mol）由东莞市昊胜新材料有限公司供应。高直链淀粉（Mw = 50,000 g/mol）购自美国National Starch and Chemical Company。二甲基亚砜（DMSO，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、戊二醛水溶液（50%）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw = 35,000 g/mol）、氢氧化钾（KOH，85%）和硫脲（CH?N?S，99%）均……

纯淀粉纳米纤维碳化后失效机制的解析 通过静电纺丝成功制备CNFs，要求前驱体聚合物不仅能够纺丝，还需要经历特定的热转变以在高温碳化过程中保持纤维形貌。我们对纯淀粉作为独立前驱体的初步研究发现其存在根本性的热力学局限。如图2a的SEM图像所示，纺丝所得纯淀粉纳米纤维呈现出典型的无纺布结构，纤维随机取向，且……

结论 总之，本工作展示了一种可持续的集成策略，通过利用淀粉使能的三元静电纺丝体系和随后多功能水相活化过程，制备高性能超级电容器电极。战略性地使用淀粉不仅提供了可再生碳源，还通过纤维网络中的毛细作用及其水亲和力，实现了KOH/硫脲的简便一锅式水相浸渍。这一创新性的……

生成式AI及AI辅助技术在稿件准备过程中的声明 在本工作准备过程中，作者使用了DeepSeek以改善语言和可读性。使用该工具/服务后，作者对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明 朱宗尧：撰写-初稿，方法论，概念化。王洪杰：撰写-审阅与编辑，监督，资源。阮方涛：方法论，调查。左红梅：方法论，调查。冯全：方法论，调查。张灵建：方法论，调查。李伟伟：方法论，调查。王贺：撰写-审阅与编辑，方法论，概念化。

利益冲突声明 作者声明不存在已知的 competing 经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢 本工作得到安徽省教育厅科研基金（2023AH050948）和安徽省先进纤维材料工程研究中心（2023AFMC08）的资金支持。

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