通过弛豫时间分布分析解耦三元ZnO-CuOx-NiO电催化剂用于乙醇氧化的界面动力学

《International Journal of Hydrogen Energy》：Decoupling interfacial kinetics in ternary ZnO-CuO x-NiO electrocatalysts for ethanol oxidation via distribution of relaxation times analysis

　　

- 采用三步微波醇法合成了一种三元ZnO-CuOx-NiO电催化剂。
- XRD和FESEM-EDS分析证实前驱体成功还原，观察到丰富的ZnO和NiO区域。
- 通过长期恒电流计时电流法测试了该材料超过20小时的稳定性。
- EIS揭示了长期恒电流计时电流法后材料电荷转移阻力的显著变化。
- 弛豫时间分布分析表明长期降解后呈现积极变化。

## 引言

全球能源需求的增长以及工业和人类活动引发的环境恶化，推动了人们对非常规能源转化技术的持续研究[1]，[2]。迄今为止，贵金属基电催化剂在提高能源转化系统效率的策略中占据主导地位。铂（Pt）和钯（Pd）被广泛应用于关键电化学反应，包括乙醇氧化反应（EOR）、析氢/氧化反应（HER/HOR）、氧还原/析出反应（ORR/OER）以及二氧化碳（CO2）还原反应[3]，[4]，[5]，这得益于它们优越的本征催化活性。然而，贵金属的稀缺性和高成本严重限制了其大规模应用[6]，[7]，[8]，[9]，削弱了依赖贵金属技术的经济和环境可持续性[10]，[11]，[12]。另一种途径是出现了两种主要方法来推进经济高效且可持续的电催化：(i) 减少贵金属负载量[13]，[14]，[15]，[16]，以及(ii) 开发无贵金属电催化剂[17]，[18]。尽管取得了显著进展，但使用非贵金属实现实用水平的电催化性能仍然是一个重大挑战[19]，[20]。然而，克服这一局限性需要对替代元素组成和合成方法进行系统性探索，并建立稳健的构效关系，以实现先进材料的合理设计。

过渡金属氧化物和（氧）氢氧化物是一类重要的电催化剂，具有诸如高比表面积、在碱性介质中的化学稳定性以及可调电子结构等本征特性[21]，[22]。例如，单独的镍层状双氢氧化物对甲醇氧化反应表现出显著的电极活性，这主要归因于Ni(OH)2/NiOOH（Ni2+/Ni3+）氧化还原活性位点的形成[23]。为克服单一元素的局限性，还开发了多金属过渡金属异质结构以利用协同效应，从而实现增强的电化学性能。在此背景下，通过电化学反应将铜掺入金属镍中，随后在400°C进行2小时热处理，得到了一种材料，该材料在碱性介质中尿素氧化过程中能够在1.32 V（vs. RHE）下达到100 mA cm?2[24]。类似地，Li等人报道了NiCu氧化物在1 mol L?1甲醇+1 mol L?1 KOH中展现出336 mA cm?2的电流密度（扫描速率为100 mV s?1），而长达12小时的恒电流计时电流法（CA）测试证实了其优异的稳定性[25]。Arshad及其同事进一步证明，在25°C下于NiSO4 6H2O + CuSO4 + H2SO4 + HCl溶液中以恒定电流密度2.4 A cm?2在铜箔上电沉积NiCu，增强了甲醇电氧化性能，将此改善归因于缓慢的水氧化反应的取代，从而在较低过电位下促进了H2的产生（Tafel斜率接近114 mV dec?1）[26]。最近，Ma等人制备了负载在泡沫镍上的Ni(OH)2纳米片，其在超过100小时的乙醇氧化过程中表现出持续的活性，将Ni(OH)2氧化为高价态NiOOH识别为该反应的关键驱动因素[27]。

ZnO因具有宽禁带、高化学稳定性、强电化学耦合和易于加工等特性而被广泛应用于电化学体系中[28]。然而，纯ZnO通常对关键电化学反应表现出有限的本征活性。例如，ZnO纳米棒已被评估为碱性介质中OER的电催化剂，提供约0.15 mA cm?2的电流密度[29]。有趣的是，作者报道了在反应过程中发生了显著的形貌变化，纳米棒转变为纳米管。这种转变归因于乙醇衍生副产物的存在以及ZnO与OH?离子相互作用产生的Zn(OH)42?物种的形成。与次级元素的协同耦合已被证明能够增强活性和产物选择性[30]，[31]。一个显著的例子是含有氧空位的Cu/ZnO，其中合成气转化过程中的反应路径从甲醇转向乙醇形成[32]。与此一致，Guzmán等人报道了在Cu/ZnO催化剂上高效进行CO2加氢，在CO2饱和的0.1 mol L?1 KHCO3水溶液电解质中实现了近定量的甲醇选择性[33]。Cu/ZnO@SiO2催化剂也被报道在350°C的乙醇脱氢中表现出可调的反应活性和优异的稳定性，这归因于有利的结构特征，包括高分散度、颗粒隔离和界面保护[34]。我们的研究小组此前研究了ZnO-Cu纳米复合材料上的乙醇氧化反应（EOR），富含氧空位的结构结合电化学阻抗谱揭示的降低的电荷转移阻力，导致电流密度显著增强[35]。Hafidi等人提供了补充见解，他们报道了在Cu2?掺入电沉积ZnO薄膜后，乙醇氧化过程中电流保持率和催化稳定性得到改善[36]。另一项有趣的研究采用工程设计方法，开发了一种由Ni、Cu和Fe组成的材料作为EOR电催化剂，实现了644 μA的电流密度[37]。作者报道该材料表现出高稳定性和抗污活性。另一方面，碳纳米结构也被广泛用作活性相的载体。例如NiO-ZnO/PANI-CNT复合材料，已被开发为甲醇氧化的电催化剂，并进一步提议用于汽油传感器应用中的甲醇传感[38]。作者报道ZnO作为支撑材料而非活性相，这归功于其高表面体积比。此外，其掺入促进了氧空位的形成，正如我们研究小组此前所报道的。类似地，Askari等人开发了ZrO2/NiO/rGO催化剂并对其在乙醇氧化中的性能进行了评估，获得了17.3 mA cm?2的电流密度和良好的稳定性[39]。同样，Mali等人进行了详细研究以确定Ni/NiO-rGO在乙醇氧化过程中的潜在机制[40]。他们观察到，在低电位下，电极经历氧化过程，在碱性电解质中形成NiOOH物种。更重要的是，观察到EIS光谱发生显著变化，阻力从不存在乙醇时的3100 Ω降至加入乙醇后的490 Ω。这种行为归因于乙醇的脱氢，随后氧化为乙醛、二氧化碳和乙酸甲酯，并由电活性Ni(OH)2/NiOO表面物种的形成所促进。

基于等效电路建模的EIS分析本质上受限于模型非唯一性，因为不同的电路可以重现相同的阻抗响应[41]。为克服这种歧义性，弛豫时间分布（DRT）方法已成为一种可靠的替代方案。DRT分析在时域中进行，直接解析与电荷转移、质量传输和吸附现象相关的特征弛豫过程。DRT光谱中的每个峰对应一个离散的弛豫过程，从而实现无歧义的机理归属。在此，通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合X射线能谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱对ZnO-CuOx-NiO复合材料进行了表征，并研究了其在碱性介质中对乙醇氧化的电催化活性和稳定性，发现在长期恒电流计时电流运行过程中电流密度出乎意料地增加。对老化电极的重新评估证实了活性的增强，而结合EIS和DRT分析将此行为归因于老化引起的表面重构以及电化学活性位点的相应增加。

## 材料与方法

以下化学前驱体用于合成多金属复合材料：氯化锌（ZnCl2，>98%）、五水合硫酸铜（CuSO4 5H2O >98%）、六水合氯化镍（NiCl2 6H2O，98%）、氢氧化钠（NaOH，97%）和乙二醇（EG，C2H6O2，99.8%）。所有试剂均购自Jalmek公司，为分析纯，直接接收使用，未进行进一步纯化。

## 物理化学结果

图2展示了通过微波辅助醇法合成的ZnO-CuOx-NiO复合材料的XRD图谱。该图谱在2θ = 32.1°、34.8°、36.8°、47.9°、57.0°、63.2°和68.2°处显示出强烈且尖锐的峰，对应于纤锌矿型结构六方ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面（JCPDS 36-1451），空间群为P63mc [51]。在43.6°、50.9°和73.9°处也观察到小反射峰，分别归属于(111)、

## 结论

在本研究中，通过简便且通用的微波辅助醇法合成了多组分ZnO-CuOx-NiO杂化复合材料，并将其用作乙醇氧化反应（EOR）的电催化剂。结构和光谱分析（XRD、FESEM-EDS、FTIR和拉曼光谱）证实了Ni和Cu纳米颗粒成功锚定在以ZnO为坚固基底的复合材料上。电化学研究表明，ZnO-CuOx-NiO复合材料表现出EOR活性，且具有优异的长期稳定性。

## CRediT作者贡献声明

I. Pérez-Santiago：可视化、方法论、调查。G.G. Suarez-Velázquez：撰写——初稿、数据整理、概念化。W.J. Pech-Rodríguez：撰写——初稿、监督。Nihat Ege ?ahin：撰写——初稿、监督、数据整理。E. Rocha-Rangel：验证、方法论、调查、形式化分析。P.C. Meléndez-González：撰写——初稿、监督、方法论、概念化。Eddie Nahúm Armendáriz-Mireles：方法论、形式

## 生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在撰写本工作期间，作者未在任何写作过程或手稿的其他部分中使用任何形式的人工智能。

## 资金来源

没有需要声明的资金支持。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

作者感谢维多利亚理工大学提供的研发时间和基础设施。此外，衷心感谢CONAHCyT在I.P.S.硕士学习期间提供奖学金。

I. Pérez-Santiago | G.G. Suarez-Velázquez | W.J. Pech-Rodríguez | Nihat Ege ?ahin | E. Rocha-Rangel | P.C. Meléndez-González | Eddie Nahúm Armendáriz-Mireles