Zr-2.5Nb 合金 H/D 吸收的热力学和动力学同位素效应：对氢化物稳定性和速率限制步骤的洞察

《International Journal of Hydrogen Energy》：Thermodynamic and kinetic isotope effects in H/D absorption by Zr-2.5Nb alloy: Insights into hydride stability and rate-limiting steps

　　

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  溶解焓中未观察到统计显著的H/D同位素效应。
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  在β-Zr中，D₂平台压力高于H₂，表明氘化物稳定性较低。
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  k_H2/k_D2从573 K时的1.56降至1073 K时的1.30，显示出依赖于温度的动力学同位素效应。
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  在整个α→β转变过程中，速率控制步骤从表面吸附转变为界面反应。

引言

Zr-2.5Nb合金被广泛用作重水反应堆的管材材料[1]、[2]，腐蚀过程中产生的氘可以扩散至基体中并导致脆性氘化物的析出，从而对结构完整性构成威胁[3]、[4]。尽管氘是在服役过程中产生的主要同位素，但近期的电厂取样结果表明，Zr-2.5Nb压力管中的氢含量始终高于氘含量[5]、[6]。这提出了一个问题：H和D在热力学和动力学行为上存在何种差异，以及H/D对比研究能否为理解D的长期行为提供基准。因此，本研究聚焦于Zr-2.5Nb合金中的本征H/D同位素效应，旨在阐明控制该合金中氘行为的机制。

纯Zr中的同位素效应已被充分确立：D表现出比H更高的平衡压力和更慢的动力学过程，这主要归因于较重同位素的零点能较低[7]、[8]、[9]、[10]。例如，Naito等人[10]采用三步模型（解离吸附、跳跃和体扩散）研究了α-Zr在773-1073 K范围内的H和D吸收，揭示出这些步骤的动力学同位素效应相互关联且具有温度依赖性。然而，这些机制无法直接外推到Zr-2.5Nb合金中，因为Nb的添加从根本上改变了热力学和动力学格局。首先，Nb稳定了β-Zr相，降低了α→β转变温度，并改变了溶解度极限和氢化物平衡[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。更重要的是，富Nb析出相及其与α-Zr基体的界面充当氢陷阱[18]、[19]、[20]，这可能显著改变H和D的分布与传输。这些复杂性促使人们对Zr-2.5Nb合金中α→β转变跨度的H/D同位素效应进行系统研究。

尽管已有上述认识，此前关于Zr-2.5Nb的研究大多较为零散，它们仅关注单一同位素、单一相区，或将热力学与动力学解耦处理[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。例如，Sinha等人[23]对573-1223 K范围内的Zr-2.5Nb-H₂体系进行了全面的PCT研究，建立了(β+δ)相界并表明Nb的添加提高了平台压力并增加了δ-氢化物的生成焓。然而，他们的工作仅限于氢，并未区分H和D之间的同位素差异。Ceki?等人[24]研究了Zr-2.5Nb及相关合金在673-973 K、1 bar压力下的吸氢动力学，识别出几何收缩是主导的速率限制机制。同样，他们只使用了氢，且研究未涵盖α→β转变或H与D的对比。最近，Wang等人[25]研究了活化Zr-2.5Nb粉末上的氘吸收和脱附动力学，揭示出873 K以下表面吸附/解离控制、较高温下扩散控制的机制转变。虽然该工作提供了有价值的动力学见解，但仅关注氘，并未比较H和D的行为。因此，尽管已识别出机制转变，其对H/D同位素效应的影响仍不明确。由于速率控制步骤在α→β转变中发生变化，H/D同位素效应预计具有强烈的相依赖性。因此，热力学驱动力与动力学速率控制步骤在该转变中的耦合关系仍是一个关键的知识空白。

为弥补这一空白，本研究结合PCT和P-t测量方法，聚焦于α→β转变跨度的本征H/D同位素效应。因此，采用活化Zr-2.5Nb粉末体系作为理想化模型，以将这些本征机制与服役过程中复杂的因素（如氧化层、辐照缺陷和织构块体几何）分离开来。鉴于低温α-Zr区域H₂动力学过于缓慢，热力学对比仅限于两种同位素的高温β-Zr区域，而动力学测量则覆盖整个温度范围内的H₂和D₂。这一实验设计为同位素依赖性氢化物形成建立了全面的机制框架，并为理解氘在该合金中的长期行为提供了本征参数。

章节摘录

样品活化

样品活化及后续实验在高真空金属系统中进行，如图1所示，该系统由真空单元、加热单元、气体引入单元和数据采集单元组成。真空单元由干式机械泵串联分子涡轮泵构成，极限真空优于10^?6 Pa。加热单元为电阻炉，配备温度控制器，温度精度为±1 K。H₂、D₂和

活化行为

图2展示了Zr-2.5Nb合金在初始H₂压力为180.4 kPa、773 K条件下六次活化循环的动力学曲线。面板(a)和(c)分别显示了氢压和H/M原子比随时间的变化，面板(b)和(d)分别是(a)和(c)的放大视图。在第一次吸收循环中，压力几乎未发生变化；第二次循环表现出明显的诱导期，表明表面氧化膜仍然

结论

本研究利用PCT和P-t测量方法，研究了Zr-2.5Nb合金中H/D吸收的热力学和动力学同位素效应。热力学对比仅限于β-Zr区域（948-1023 K），而动力学分析覆盖573-1073 K。在热力学方面，D₂平台压力系统性地高于H₂，表明氘化物稳定性略低，但在溶解焓或生成焓中未分辨出统计显著的同位素效应。在动力学方面，

CRediT作者贡献声明

张婷：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。彭湘黔：实验调查。林娜：数据管理。朱吉鹏：项目管理。王梦萱：验证。叶小秋：方法学，资金获取。陈长安：资源。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

感谢刘大伟、吴继良、王雪峰的支持和讨论。本研究得到以下基金的资助：国家自然科学基金委员会（编号：12575373、22272154）、磁约束聚变能源研究项目（编号：2022YFE03140003、2022YFE03200400、2024YFE03210003）以及中国国家核工业集团有限公司基础研究项目（编号：HX202326、HX202505）。

张婷|彭湘黔|林娜|朱吉鹏|王梦萱|叶小秋|陈长安