负载纳米镍于一维碳丝催化剂促进MgH?脱氢动力学研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Study on the dehydrogenation kinetics of MgH 2 promoted by nano-Ni loaded on 1D carbon-wire catalyst

　　

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  成功制备了均匀负载纳米镍颗粒（10-20 nm）的一维碳线。
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  改性样品的H₂释放温度比纯MgH₂低近100 °C。
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  改性样品在225 °C下可释放5.79 wt%的H₂。
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  经过20次循环后，改性样品仍保持96.7%的初始容量。

引言

氢能以其高能量密度、零碳排放以及丰富的可再生来源等特性，被公认为未来能源架构中最具前景的二次能源载体之一[1]、[2]、[3]、[4]。然而，高效、安全、低成本的氢气储存和运输技术的瓶颈严重制约了氢能的规模化商业部署[5]、[6]、[7]、[8]。与高压气态储氢和低温液态储氢相比，基于金属氢化物的固态储氢在安全性、体积储氢密度和操作稳定性方面具有无可比拟的优势，成为储氢应用突破的核心技术方向[9]、[10]、[11]、[12]。

在众多固态储氢材料中，氢化镁（MgH₂）凭借其卓越的综合性能脱颖而出，包括高达7.6 wt%的理论质量储氢容量、110 kg/m³的体积储氢密度、丰富的天然镁资源、低廉的原料成本以及优异的环境兼容性[13]、[14]。自20世纪50年代对Mg-H储氢系统进行最早的系统探索以来，MgH₂已成为中高温固态储氢领域的研究热点[15]、[16]、[17]、[18]。然而，MgH₂固有的热力学稳定性和吸/放氢动力学缓慢等缺陷严重限制了其实际的工业应用。从热力学角度看，MgH₂具有高的脱氢焓（ΔH = ?76 kJ/mol H₂），导致其在常压下的超高平衡脱氢温度超过380 °C[19]、[20]。从动力学角度看，吸/放氢反应的高表观活化能（E = 160 kJ/mol）导致反应速率极慢，可逆氢化过程需要高温高氢压（>30 bar H₂，> 300 °C）的苛刻条件[21]、[22]。

过渡金属催化剂已被证实能够有效降低MgH₂吸氢和放氢的反应能垒，促进H-H键的解离和重组，并优化界面反应动力学[23]。作为典型的非贵金属过渡金属催化剂，镍（Ni）具有优异的氢解活性和适中的金属-氢键强度，在活化Mg-H晶格和加速氢迁移方面展现出独特的催化优势[24]。然而，原始纳米镍催化剂在高温反应过程中容易发生自聚集和氧化失活，这大大削弱了催化效率和长期循环稳定性，限制了单一镍基改性的实际应用。

构建碳基负载复合催化剂是解决纳米金属催化剂团聚和失活问题的有效策略[25]、[26]。碳材料具有优异的热稳定性、导电性和结构可调性[27]，不仅能够均匀锚定纳米金属颗粒以抑制其生长和团聚，还能在材料表面和界面构建快速氢传输通道，进一步优化MgH₂的储氢动力学性能。研究表明，碳包覆镍纳米颗粒可将MgH₂的初始脱氢温度从321 °C降低至255 °C[28]、[29]。嵌入碳框架中的Mg和Ni纳米颗粒复合结构可显著降低脱氢活化能。目前，先前的研究已分别证实了镍基催化剂和碳材料对MgH₂的改性效果，但碳负载纳米镍复合材料对MgH₂吸/放氢反应的协同催化机制尚不够明确[30]。

针对上述问题，本工作通过水热-真空煅烧策略成功制备了负载Ni纳米颗粒的一维碳线催化剂。与传统Ni/C催化剂相比，一维碳线骨架不仅促进了纳米Ni的分散，还有助于稳定吸/放氢过程中原位形成的Mg₂Ni，从而保持丰富的催化界面。该催化剂独特的颗粒组装结构提供了丰富的Ni/C界面。经过高能球磨和MgH₂复合后，催化剂均匀包覆在MgH₂颗粒表面。这种结构设计为氢扩散和界面反应提供了理想平台。

本工作通过水热-煅烧策略制备了一维碳线负载纳米Ni催化剂（Ni@C），并通过球磨将其引入MgH₂中。一维碳骨架的设计旨在促进纳米Ni的分散并为催化组分提供结构稳定化。系统研究了MgH₂+ 10 wt% Ni@C复合物的结构演化、脱氢动力学和循环性能，以阐明催化剂结构与储氢性能之间的关系。

摘要片段

原材料

实验样品的制备：所有实验试剂和溶剂均为商品级，未经进一步纯化直接使用。97%的草酸二乙二胺三乙酸（NTA，CAS 139-13-9）、98%的六水合氯化镍（CAS 7791-20-0）和异丙醇（CAS 67-63-0）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

负载纳米镍的一维碳线制备方法

首先，通过水热法合成前驱体。具体步骤如下：0.60 g草酸二乙二胺三乙酸（NTA）

结果与讨论

图1a示意性地展示了Ni@C催化剂的合成过程。首先，通过一步水热法制备Ni-NTA前驱体纳米线。在此过程中，Ni²⁺离子与NTA配体之间的配位相互作用引导了一维纳米结构的形成。随后，将前驱体在600 °C真空下煅烧2小时，使有机配体热分解并将Ni²⁺原位还原为金属Ni

结论

本研究成功合成了负载纳米Ni的一维碳线催化剂（Ni@C），并将其应用于改善MgH₂的脱氢性能。结构表征表明，由于碳线的优异分散效果，Ni与MgH₂原位反应后，Mg₂Ni仍以较小的纳米颗粒形式存在。MgH₂ + 10 wt% Ni@C复合物的初始脱氢温度降低至191 °C，峰值脱氢温度为262 °C，氢

作者贡献声明

魏安琪：初稿撰写、调查研究、数据整理、概念构思。金浩：软件、资源。刘学鹏：形式分析、概念构思。蒋磊：形式分析。罗博文：方法论。姚子贤：调查研究。褚一灿：可视化、验证。范美强：审稿与编辑、指导。李超：审稿与编辑、可视化、指导、资源、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本项目得到了浙江省自然科学基金白玛湖实验室联合基金的资助（编号：LBMHY24E060004和LBMHY24E060005）。

魏安琪|金浩|刘学鹏|蒋磊|罗博文|姚子贤|褚一灿|范美强|李超