船舶舱室氨气泄漏快速消除的等离子体催化实验研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Experimental study on plasma catalysis for rapid removal of ammonia leaks in ship cabins

　　

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  一种消除氨泄漏的新型技术。
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  氨（NH₃）去除率高达99.62%。
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  将初始氨浓度为12%降低至安全限值以内。
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  电导率较低的MnAl能产生更好的气相放电效果。
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  "高而宽"的还原峰和分辨峰能够体现有效影响。

引言

氨（NH₃）作为一种基础化工原料，广泛应用于化肥生产、食品加工、冷链物流等工业和农业领域的生产、储存和运输全过程[1]。近年来，推动绿色低碳能源转型已成为全球共识。氨作为一种优良的储氢介质和零碳燃料的关键候选物，已开始从"化工产品"向"能源载体"转型。特别是，国际海事组织的脱碳目标以及将航运业纳入欧盟碳排放交易体系等措施，推动了氨燃料船舶在商业航运中的广泛采用[2]。然而，氨具有腐蚀性、毒性和爆炸性，其泄漏风险是氨从生产、储存到运输和使用全生命周期中不可忽略的安全隐患[3]。特别是，如果在通风不良的地下空间发生泄漏，例如用于储存氨的废弃地下盐洞或氨燃料船舶的货舱中，泄漏的氨极易形成爆炸性且高毒性的混合气体。泄漏的氨不仅会造成环境污染和中毒，还可能与高温热源或点火源接触后发生爆炸，导致人员伤亡和财产损失[4]。因此，氨泄漏应急响应的研究是氨作为燃料安全使用战略中的关键问题。

在发生氨泄漏时，传统的应急响应技术，如通风扩散气体、喷淋稀释以及点火燃烧以防止爆炸和降低毒性，但这些方法无法从根本上去除这些泄漏气体[5]、[6]。其他去除氨的方法，如化学吸附、生物过滤和光催化氧化，并不适用于应急事故现场所需的快速响应[7]、[8]。如何快速去除氨泄漏仍然是一个技术挑战。

相比之下，非热等离子体（NTP）具有反应速率快、去除效率高和结构灵活等优点，近年来在有害气体去除领域引起了广泛关注[9]、[10]。NTP技术在挥发性有机化合物（VOCs）等气体降解研究中取得了显著进展[11]，在此基础上，Yang等人[12]提出了一种利用NTP技术将泄漏的C₄H₁₀（模拟液化石油气）进行转化以降低爆炸风险的防爆技术。因此，这为氨泄漏的去除提供了新的思路。Xia等人[13]最早报告了使用介质阻挡放电（DBD）去除初始浓度为125 mg/m³的氨，去除率达53%。Ruan等人[8]使用基于DBD的双金属催化剂，完全去除了初始浓度为30 ppm的氨。Kim等人[14]研究了使用掺杂Cu的Ni催化剂氧化氨，发现Cu原子的引入导致催化剂晶格变形，这些结构可以吸附外部离子和质子，从而增强催化性能。迄今为止，在低浓度氨去除方面的研究已取得显著进展。然而，现有研究的不足之处在于：通常涉及的氨浓度较低（以ppm为单位，如30 ppm），缺乏在涉及高初始浓度（接近爆炸极限范围）和高气流速率（以满足应急响应要求）条件下对空气中泄漏氨去除的实验研究。此外，反应路径尚未完全阐明，反应分子动力学模型尚未建立。因此，本文提出利用NTP协同催化反应去除空气中的氨，从而降低泄漏氨的爆炸危害和毒性。

NTP协同催化可以进一步提高反应效率，解决无催化剂NTP反应中遇到的转化率低和能效低等挑战，并拓展该技术的应用范围[15]、[16]。近年来，NTP协同催化的研究十分广泛，为本研究中筛选合适的催化剂提供了宝贵的参考[17]。Liang等人[18]选用Cu/γ-Al₂O₃（10 wt% Cu）作为催化剂，在350°C反应条件和10%的O₂浓度下进行测试，对初始浓度为0.1%的氨实现了100%的转化率。Long等人[19]使用Fe₂O₃-TiO₂（10 wt% Fe）作为催化剂，在350°C反应条件和2%的O₂浓度下进行测试，结果显示初始浓度为0.1%的氨转化率为68%。Yang等人[20]将多种过渡金属催化剂负载在ZSM-5上，并测试了其在NH₃-SCO体系中的催化活性，所得催化活性顺序为Fe > Cu > Mn > Co ≈ Ni。Curry-hyde等人[21]对低温SCR催化剂技术的研究表明，当Cr以CrO_x晶体的形式存在时，对氨氧化的催化效果更为显著。Wang等人[22]使用CuO-CeO₂作为催化剂，在250°C反应条件和10%的O₂浓度下进行测试，发现初始浓度为0.1%的氨转化率达到100%。综上所述，在各种研究背景下，Fe、Cu、Mn、Cr和Ce等金属氧化物在氨转化反应中均展现出了一定的应用潜力，且具有价格低廉、易得的特点。然而，目前尚未有研究报告将其用于通过NTP反应快速去除高浓度氨的研究。特别是，上述催化剂的氧化性和碱性协同效应对NTP介导的氨去除反应的影响尚未进行探究[23]。此外，大多数研究集中在单一放电功率下的反应，而不同放电功率对催化剂反应性能的影响尚未得到充分调查。

基于氨泄漏事故的应急响应需求，制备了负载在γ-Al₂O₃上的催化剂，包括FeAl、CuAl、MnAl、CrAl和CeAl。本研究采用双介质阻挡放电反应器（DDBD）作为NTP反应器，研究了在不同放电功率条件下负载金属催化剂对NTP在空气中协同催化去除氨的影响，并确定了性能最优的催化剂。采用氢气程序升温还原（H₂-TPR）和二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）研究了催化剂的氧化性和酸碱特性对NTP介导的氨去除反应的机理影响。基于研究结果，设计了一种适用于实际工程应用的氨除污装置，以实现泄漏氨的快速去除。

章节摘要

实验装置

实验装置如图1所示。DDBD由双层石英管组成（具体尺寸见补充材料S1），外侧包裹不锈钢网形成高压电极。放电间隙为2 mm，形成约13.56 ml的放电体积。内石英管内安装有接地电极，中心为一根直径4 mm的不锈钢棒；间隙中填充铝粉。该

XRD分析

XRD表征结果如图2所示，五种催化剂的主要衍射峰均位于2θ = 37.9°、46.4°和66.7°，分别对应γ-Al₂O₃（PDF#00-001-1243）的(110)、(113)和(214)晶面。

FeAl催化剂在36.3°和33.2°处观察到衍射峰，分别对应FeO（PDF#00-002-1186）的(111)和(104)晶面；在24.1°、70.2°和72.6°处观察到衍射峰，对应Fe₂O₃的(012)、(125)和(119)晶面。

结论

NTP协同催化已成功提高了NTP进行的氨去除反应的转化率和能效，从而增强了NTP去除泄漏氨的可行性。

• (1)
  在34W至54W的放电功率范围内，电导率较低的催化剂（MnAl）能产生更好的气相放电效果，从而提高氨去除率和能效。
• (2)
  低温峰、"高而宽"的还原峰和分辨峰表明

CRediT作者贡献声明

范润泽：撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念构思。杨军：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、调查、资金获取、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到中央引导地方科技发展资金计划（246Z3902G）、河北省自然科学基金（E2025507018）、河北省自然科学基金（A2025507003）和国家自然科学基金（52504278）的资助。

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