用于碱性介质中整合水分解与生物质衍生羟甲基糠醛氧化的双金属 CoSSe@WSe2 异质结构

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bimetallic CoSSe@WSe 2 heterostructures for integrated water splitting and biomass derived hydroxymethylfurfural oxidation in alkaline media

　　

•用有机氧化反应（OOR）替代缓慢的析氧反应（OER）。
•Co0.75W0.25SSe 在 1 M KOH 中表现出优异的 HER/OER 过电位，分别为 283/300 毫伏。
•Co0.75W0.25SSe 将 HMF 氧化为 FDCA 仅需 1.31 伏（相比之下 OER 需 1.55 伏）。
•钨 - 钴协同效应增强了电荷转移、导电性和活性位点密度。
•Co0.75W0.25SSe 在 1.41 伏下实现 20 毫安/平方厘米的水分解电流密度。

引言
由于具有高能量密度和零排放，氢能源正越来越受欢迎，作为化石燃料的替代品 [1]。确定能量转换过程整体能效的关键过程之一是电化学水分解，它涉及半反应（析氢反应）HER 和（析氧反应）OER [2]。然而，由于阳极 OER 反应动力学较慢，需要高过电位，电化学水分解的商业化执行仍处于初级阶段 [3]。从电催化水分解中绿氢生成的另一种方法是设计由 HER 和（有机氧化反应）OOR 组成的电解系统 [4], [5]。OER 存在热力学限制（1.23 伏），因此用热力学更有利的 OOR 替代它更为有益。这种策略将降低电压输入，避免形成 H2/O2 气体混合物，并在阳极产生增值产品，从而提高能源投资回报 [6]。生物质由光合作用产生的有机物（植物、动物和微生物）组成，是一种丰富、可再生的资源 [7]。在生物质衍生的平台分子中，5-羟基甲基糠醛（HMF）尤为重要，因为它可以氧化生成增值产品 [8]。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是 HMF 广泛研究的氧化产物，作为生物塑料合成的关键前体以及生产具有增强气体屏障性能的材料 [9]。值得注意的是，电化学 HMF 氧化（HMFOR）比传统化学路线具有优势：它在水性介质中在温和条件下运行，使用施加的潜力驱动氧化，并消除了添加 O2 或昂贵化学氧化剂的需要 [10]。高效的 HMFOR 需要在温和操作条件下具有高活性的催化剂；因此，开发此类稳健、高性能的系统既具有挑战性，又具有重大的科学意义。因此，大量的努力被投入到耐用催化剂的合理设计和合成中。先前的研究表明，含有 Fe、Co、Ni 和 Cu 的过渡金属材料可以在 HMFOR 中提供优异的性能。电催化剂的有效性在很大程度上决定了水分解效率。例如，金属铂（Pt）是一种贵金属电催化剂，表现出对 HER 的优越催化活性，但对 OER 的活性显著较差 [11]。相反，RuO2 和 IrO2 对 HER 活性低，但对 OER 活性高。然而，它们的低耐久性、高成本和稀缺性严重限制了其使用 [12]。因此，开发对 HER 和 OER 具有高活性的非贵金属电催化剂成为一个关键问题。特别是，整体水分解需要 HER/OER 双功能催化剂。双功能催化剂的合成将大大简化材料生产和器件构建的过程，以及合理化各种活性成分和反应介质之间的相互作用。最近，人们做了大量工作来识别无毒且地球丰富的替代品。此类水分解应用的高活性候选者之一是过渡金属二硫族化物（TMDs）[7]。由于其在碱性介质中水分解的卓越催化功效，包括过渡金属磷化物、碳化物、氮化物、硒化物和硫化物在内的过渡金属基电催化剂迄今为止一直是广泛研究的主题 [13]。这些过渡金属基催化剂也被探索作为双功能催化剂，并观察到具有卓越的稳定性 [14]。此外，多种金属及其相应阴离子成分的组合表现出比各自单一成分催化剂更好的性能 [12]。例如，TMDs 的电子结构已被改变以创造包含两种金属和两种类硫元素 S 和 Se 的材料 [6]，以获得更好的活性 [7], [13]。杂原子（S/Se）修饰了过渡金属的 d 带电子结构，这调整了氢吸附自由能，进而增强了电催化活性 [15]。使用水热法合成的镍泡沫上的硫化硒镍（NiSSe）纳米结构表现出优越的电催化性能，在碱性电解质中实现了 154 毫伏的 OER 和 75 毫伏的 HER 低过电位。值得注意的是，NiSSe 已被确定为有效的 HER 电催化剂，这归因于其增加了活性催化位点数量，改善了电子转移特性，理想的氢键强度促进氢气分子快速脱附，以及有效利用活性位点的硫氢相互作用，所有这些都促成了其出色的催化效率。此外，与 NiS 和 NiSe 电极相比，NiSSe 电极表现出优越的化学稳定性，突出了结合阴离子配方的作用 [13]。类似地，部分表面硒化的介孔硫化硒钴（meso-CoSSe）也表现出优越的 HER 活性以及长期的运行稳定性。介孔硫化钴中的硒掺杂通过扩大晶格结构并创建新的硫硒表面物种，显著增强了其电催化 HER 性能。它在酸性介质中以 160 毫伏的过电位实现了 100 毫安/平方厘米的电流密度，并伴有 52 毫伏/十倍频率的低塔菲尔斜率。这种修饰降低了过电位，降低了塔菲尔斜率，并提高了本征活性和周转频率，从而实现了更快的反应动力学和改善了催化效率，使其成为传统铂基催化剂的一种有前途且耐用的替代品 [16]。Wang 及其同事报道了苯甲酸配体修饰的 NiCo(OH)x 催化剂用于 HMF 氧化为 FDCA。苯甲酸配体激活晶格羟基，产生许多高价 Ni 和 Co 活性位点，从而实现羟基数和醛基数氧化为羧酸盐的高效氧化。此外，NiCo(OH)x 纳米线中的介孔通道增加了活性位点的暴露并促进了快速的质量传输，共同增强了 HMF → FDCA 的转化 [17]。在本研究中，我们报道了一种具有双功能催化能力的新颖 Co1-xWxSSe（CoSSe@WSe2）电催化剂的设计和合成。钴中心以其高催化活性和地球丰富性而闻名，使其成为电催化中具有成本效益且高效的组分。此外，钴基催化剂已被证明对 HMFOR 特别有前途，主要是因为 Co 离子表现出独特的 3d 电子行为，从而实现强氧化还原催化活性。许多研究表明，Co3+ 是 HMFOR 中的真实活性物种，使得 HMF 氧化的起始电位降低 [18]。然而，基于 Co 的催化剂通常遭受本征电导率低和活性位点可及性有限的困扰，这限制了其整体催化性能 [19]。最近的工作表明，创建纳米异质结构可以显著改善催化活性。这调整了表面电子态和吸附性质，从而能够精确控制催化行为。在这种情况下，将钨（W）纳入异质结构提供了额外的好处：W 衍生的物种可以修饰局部电子结构，增加导电性，这促进了催化反应期间增强的电荷转移，进一步增强活性和耐久性。类硫元素硫和硒起着不同但互补的作用；硫形成强金属类硫键，这对于创建活性催化位点是必不可少的。硒具有较大的原子半径，引入了晶格应变并调整了催化剂的电子结构，优化了关键反应中间体的吸附能。这种独特的组合使 Co1-xWxSSe 催化剂能够高效催化 HER 和 HMF 电化学氧化以生产有价值的化学品 FDCA。总体而言，Co1-xWxSSe 作为可持续制氢和生物质增值的通用材料显示出巨大的潜力 [20]。HMF 的氧化通过电化和化学步骤的组合进行：首先，醛基发生脱氢和氧化，然后羟基发生脱水和氧化，最终产生 FDCA。HMF 和含有醛基的中间体之间发生非电化学分子间电子转移反应 [21]。

章节片段
材料
六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O, MERCK），钨酸钠（Na2WO4, MERCK），硒金属粉末（SRL Chemicals），纯化硫脲（CH4N2S, Loba Chemie），水合肼（75%, SRL Chemicals），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB, SRL Chemicals），蒸馏水，乙醇。

CoSSe 和 Co1-xWxSSe 电催化剂的制备
电催化剂是通过水热法制备的，其中，为了合成 Co0.75W0.25SSe，首先将 1 毫摩尔的 Se 粉末溶解在 2 毫升水合肼（75%）中，并持续磁。

结果与讨论
X 射线衍射分析证实了 Co1-xWxSSe 异质结构的成功形成，具有与它们优越的电催化性能直接相关的独特相组成。图 1(a) 中显示的 XRD 图谱揭示了与立方黄铁矿型 CoS2（JCPDS No. 89-1492）对应的特征衍射峰，CoSSe 从 32.12° 到 30.5° 分别向低 2θ 方向移动，这种观察到的移动可能是由于 Se 的存在，其具有较大的离子半径，

HMF 到 FDCA 的电化学氧化
HMF 到 FDCA 的电化学氧化代表了生产石油衍生对苯二甲酸可持续替代品的一条关键生物质增值途径。进一步而言，水分解中所需高能的 OER 反应可以被这种有机氧化反应替代，以使水分解过程成为更可持续的途径。这种多步有机氧化通过多个中间体进行，主要遵循两种机制途径，这取决于功能。

结论
总之，使用水热过程制备了经济实惠且非贵金属的 Co1-xWxSSe（Co0.75 W0.25 SSe, Co0.5 W0.5 SSe 和 Co0.25 W0.75 SSe）异质结构，它们表现出令人印象深刻的电催化活性，用于同时生物质增值（HMF 氧化）和析氢。在所有材料中，Co0.75 W0.25 SSe 异质结构的表现优于 CoSSe, WSSe, Co0.5 W0.5 SSe 和 Co0.25 W0.75 SSe，归因于最佳的 W 引入，有助于形成新的 Co3+ 态。

CRediT 作者贡献声明
M. Pratheeksha：写作 – 原稿，方法论，调查，正式分析。K. Lakshmi：方法论。Jeevitha Muniswamy：调查。P Muthu Austeria：调查。R Geetha Balakrishna：写作 – 审稿与编辑，可视化，监督，资源。R. Shwetharani：写作 – 审稿与编辑，监督，调查，资金获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢
作者感谢卡纳塔克邦政府科学与技术愿景小组（VGST），项目编号（GRE-GRD-1183）以及 JAIN（被视为大学）MRP 项目（JU/MRP/CNMS/100/2025）提供的资金支持。作者还感谢印度 JAIN（被视为大学）纳米和材料科学中心由 DST-FIST 和 JAIN 赞助的 NMR 设施（SR/FST/CS-II/2023/339 (C)）用于记录 NMR 谱图。

M. Pratheeksha|K. Lakshmi|Jeevitha Muniswamy|P Muthu Austeria|R Geetha Balakrishna|R. Shwetharani