地下储氢过程中 H?S/酸化倾向的反应性传输筛选

《International Journal of Hydrogen Energy》：Reactive-transport screening of H 2S/souring tendency during underground hydrogen storage

　　

• 本研究开发了一套分阶段的PHREEQC–PHREEQCRM框架，用于筛选地下储氢（UHS）过程中的H?S/酸化倾向。
• 酸化倾向由硫酸盐可用量、H?控制的还原条件、pH值以及铁矿物响应共同决定。
• pH依赖的液相形态分布控制着HS?与H?S(aq)之间的分配。
• 含铁矿物在有限平衡条件下对溶解硫化物表现出矿物依赖效应。
• 一维反应-运移筛选显示，在铁缓冲条件下，溶解还原硫和H?S(aq)浓度较低。

引言

氢气日益被公认为能源系统脱碳的关键能源载体，尤其在直接电气化在经济上仍面临挑战的领域[1]。大规模氢能应用需要高效的氢气生产、输送以及安全灵活的储存系统，以平衡可再生能源供需的季节性波动[2]，[3]。在可用的储存方案中，地下储氢（UHS）因其地质构造能够提供能源系统级运营所需的储存体积而备受关注[4]，[5]。盐穴、枯竭油气藏和深层咸水层均被广泛视为潜在储氢场所[6]，[7]，[8]，[9]。然而，与常规天然气不同，氢气分子质量低、扩散性强、水溶性低且具有强电子供体能力[10]，[11]。这些特性在氢气迁移、封存安全性、微生物活动和地球化学反应方面引入了特定的不确定性。

地下储氢研究的一个主要方向是评估氢气-卤水-岩石相互作用及其对储量和储层完整性的影响。地球化学模拟研究通常表明，在许多砂岩和碳酸盐岩系统中，在典型储存条件下非生物氢消耗可能有限，尤其是在缺乏反应性氧化还原矿物或该矿物仅少量存在时[5]，[11]。例如，Bo等人[10]评估了砂岩储层中的氢气损耗，并建议在有利的矿物学条件下，地球化学反应引起的氢消耗可能较小；而Saeed等人[5]表明，气-岩-卤水相互作用强烈依赖于储层矿物学、卤水化学和长期反应路径。尽管如此，UHS模拟研究也表明，反应性化学过程仍然高度具有场地特异性，受矿物学、氧化还原状态和地层水组成的耦合作用控制。

实验研究提供了重要证据，表明许多储层和盖层材料与氢气的短期反应性可能有限。页岩-氢气、黏土-氢气和碳酸盐岩-氢气实验显示，在高压和高温条件下矿物学或孔隙结构变化较小，在所测试系统中没有明显证据表明存在大量次生气体生成或广泛的硫酸盐/黄铁矿还原[9]，[12]。这些研究共同支持了这样一个观点：许多富含石英、碳酸盐岩和黏土的构造在从矿物稳定性、孔隙结构保存和盖层完整性角度评估时，可能适合用于UHS[13]，[14]。

除纯氢气系统外，多项研究还考察了垫气和混合气储存对储层行为的影响。H?-CH?暴露实验、蒸发岩矿物稳定性测试、CO?垫气研究和气芯驱替研究表明，混合气系统可能影响孔隙性质、气体置换行为、水采出率以及气-卤水-岩石相互作用，尽管在短期实验室条件下改造程度通常有限[15]，[16]，[17]。这些研究共同表明，当前UHS研究在评估储量、气体置换、岩石物性改造、垫气效应和盖层完整性方面已取得显著进展。

尽管取得了上述进展，一个关键的操作问题仍未得到充分解决：回收的氢气在储存和采出过程中是否能保持化学纯净？大多数UHS研究关注的是储层能否封存H?以及岩石能否保持物理和矿物学稳定。然而，气体质量劣化对于实际UHS部署可能同等重要，因为氢气可作为地下环境中的电子供体。这为耗氢反应创造了潜在路径，包括甲烷生成、乙酸生成、硫酸盐还原、铁还原和硫矿物转化[18]，[19]，[20]。因此，气体质量风险不能仅从氢气-岩石反应性来评估，还必须考虑硫的可用性、氧化还原条件、含硫酸盐卤水、含铁矿物、微生物活动和运移控制反应区。

硫化氢（H?S）生成尤为重要，因为H?S具有毒性、腐蚀性，能够降低回收气体质量并损害地表/地下基础设施。在常规油气系统中，酸化通常与微生物硫酸盐还原、热化学硫酸盐还原和含硫矿物反应相关。在UHS中，氢气逸度的人为升高可能创造额外的还原能力，可与含硫酸盐卤水、含黄铁矿岩石、富石膏/硬石膏系统或含铁矿物发生作用。硫酸盐还原微生物（SRM）可利用H?作为电子供体、硫酸盐作为电子受体，生成硫化物物种，可能以HS?、H?S(aq)、S2?或H?S(g)形式存在，具体取决于pH值、氧化还原状态、温度、盐度和气-液分配[18]，[20]。即使不显式考虑微生物活动，非生物硫-铁反应仍然相关，因为黄铁矿和其他铁硫化物矿物是页岩、砂岩、碳酸盐岩和与蒸发岩相关的储层系统中的常见微量相[9]。因此，H?S问题处于气体质量、硫氧化还原化学、铁矿物缓冲、卤水组成和反应性运移的交汇点。

多项研究表明，黄铁矿可在热液条件下被氢气还原，生成磁黄铁矿和硫化物物种。Truche等人[21]报道了黄铁矿还原可通过耦合溶解-沉淀过程进行，后续研究表明氢气压力可在高温高压条件下使黏土富集岩石中的硫化物矿物失稳。Ahmadpour和Gholami[23]指出铁矿物和温度可强烈影响储氢过程中的H?S酸化倾向。最近，HyUSPRe项目通过实验评估了地质储氢过程中黄铁矿非生物还原产生H?S的潜力，并强调黄铁矿还原可能产生H?S、消耗储存的H?，并影响气体质量和基础设施完整性[24]。这些观察结果支持了将H?S风险不仅视为微生物问题，也视为非生物硫-铁氧化还原问题的必要性。然而，仍然需要一个更广泛的储层筛选框架来连接卤水化学、硫酸盐浓度和储层岩性等主要控制因素。因此，含硫酸盐卤水、含铁矿物、储层缓冲和H?运移如何在空间上相互作用形成局部酸化风险区，在UHS过程中仍不清楚。

本研究开发了一套分阶段的地球化学和一维反应性运移模拟框架，用于筛选UHS过程中的H?S/酸化倾向。本工作的创新之处在于将筛选重点从单纯的氢气封存和岩石稳定性转向由耦合硫-铁氧化还原过程驱动的气体质量劣化及其在UHS过程中的空间发展。本研究将PHREEQC平衡/反应路径筛选与PHREEQCRM一维反应性运移相结合，以评估反应倾向和空间锋面发展[25]，[26]。这种综合方法使本研究能够在受控筛选条件下评估热力学酸化倾向和反应性地球化学锋面的空间发展。本研究为比较储层条件在UHS酸化过程中的相对地球化学敏感性提供了实用的模拟基础。因此，该框架旨在识别热力学酸化倾向和相对地球化学敏感性，而非预测现场尺度H?S生成速率、微生物硫酸盐还原活性或产出气H?S浓度。

节选片段

地球化学筛选框架

本研究开发了一套分阶段的地球化学模拟框架，用于评估UHS过程中的H?S/酸化倾向。该框架旨在分离H?富集条件下硫转化的地球化学控制因素，重点关注硫酸盐可用量、pH控制的硫化物形态、铁矿物缓冲、储层岩性、温度、H?逸度和垫气组成。使用PHREEQC 3.0版本进行平衡和反应路径计算，采用phreeqc.dat数据库。

基线硫氧化还原对氢气的响应

本研究结果（图1）比较了保守含硫酸盐卤水条件（A0和A2）与H?控制的还原平衡条件（A1B、A2B和A4B）之间的硫分布。在保守条件下，硫主要以硫酸盐物种为主，没有还原硫的显著积累。基线卤水条件（A0）含约0.045 mol/kgw硫酸盐物种，而高硫酸盐保守条件（A2）含约0.100 mol/kgw硫酸盐物种。

模拟筛选的主要地球化学方面

模拟结果表明，UHS酸化倾向由耦合的地球化学条件而非单一参数控制。单独的硫酸盐可用量或氢气暴露并不能决定溶解硫化物响应；硫源能力、还原条件、pH和铁矿物反应共同控制还原硫在溶液中的形成和持续存在。总溶解还原硫、H?S(aq)和产出气H?S也应加以区分。pH控制形态分配。

结论

本研究通过结合平衡地球化学计算和简化的一维反应性运移，提供了一套实用且综合的筛选框架，用于评估UHS过程中的H?S/酸化倾向。在设定的热力学条件下，酸化倾向由硫源可用性、H?控制的还原平衡、pH依赖的硫化物形态和铁矿物响应共同决定。在H?驱动的氧化还原条件下，保守硫酸盐条件仍以硫酸盐为主。

数据可用性

支持本研究的模型输入文件、源代码和输出文件已存入Mendeley Data：https://doi.org/10.17632/y4d7ypky4j.2。模型可重复性摘要作为补充材料S1提供。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢阿卜杜拉国王石油矿业大学综合石油研究中心（King Fahd University of Petroleum and Minerals）提供的机构支持；AI辅助工具仅用于语言润色和编辑支持。

Ahmed Fatah