通过退火诱导束状结构细化提升柔性单壁碳纳米管薄膜的热电性能

《CARBON》：Enhanced Thermoelectric Performance of Flexible Single-Walled Carbon Nanotube Films via Annealing-Induced Bundle Refinement

　　

摘要

单壁碳纳米管（SWCNTs）因其轻质特性、优异柔韧性和固有高电导率，被认为是一种极具前景的柔性热电材料。然而，SWCNTs容易聚集成大束，严重恶化电输运性能。虽然分散策略改善了可加工性，但残留的表面活性剂往往会损害热电性能。本文报道了一种合理的退火策略，可有效去除SWCNT薄膜中的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），同时保留有益的分散状态。经处理的薄膜在室温下实现了17.79 μW cm^?1 K^?2的高功率因子。结构和热电表征表明，退火有效去除了表面活性剂且未引起明显的再聚集。由这些薄膜制备的柔性器件在40 K温差下输出12.3 mV的电压和1561 μW cm^?2的功率密度。我们的研究结果表明，表面活性剂去除是实现高性能SWCNT基材料的一条实用且有效的途径。

引言

全球能源需求持续增长；然而，在能源利用过程中，大量能量以热的形式耗散。与此同时，化石燃料的耗竭和日益严重的环境污染加剧了全球能源危机 [1], [2], [3]。热电技术可将热量直接转换为电能，凭借其高灵活性、静音运行和固态工作机理，作为一种环保可持续的绿色技术受到了广泛关注 [4], [5]。热电技术的核心在于热电材料，其发电能力由热电转换效率（η）来评估。为实现高η，热电材料必须具备优异的热电性能，通常以无量纲优值 ZT 来评价，定义为 ZT = S²σT/κ，其中 S、σ、T 和 κ 分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度和热导率 [6]。其中 κ 由电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l）组成，而 S²σ 定义为功率因子 [7]。更高的 ZT 值意味着更优异的热电性能，这要求同时具备高的 S²σ 和低 κ。然而，由于 S 和 σ 之间存在强烈的耦合关系，同时优化这些参数极具挑战性。一般而言，电输运性能可以通过调节载流子浓度（n）和工程化电子能带结构来优化，而纳米结构和缺陷工程可以有效地散射不同波长的声子，从而降低 κ_l 和总 κ，最终进一步提高 ZT 值。

不同的热电材料在不同温度范围内表现出其最高的 ZT 值，通常分为近室温热电材料（如 Bi₂Te₃ [8]、Ag₂Se [9] 和 Mg₃Bi₂ [10]）、中温热电材料（如 GeTe [11]、AgSbTe₂ [12] 和 SnSe [13]）以及高温热电材料（如半赫斯勒合金 [14]、氧化物 [15] 和 SiGe 合金 [16]）。其中，近室温热电材料因其室温附近的高 ZT 值，特别适合实际应用中可穿着热电器件（TEDs）、局部制冷和其他低温应用，具有极强的吸引力 [17], [18]。尽管传统无机近室温热电材料通常表现出较高的热电性能（ZT 值通常在1左右）[19]，但高成本、毒性、固有刚性以及加工困难等问题极大地限制了其实际应用，尤其是在柔性环境中 [4], [7], [20]。相比之下，大多数有机热电材料（如有机导电聚合物）具有优异的柔韧性和固有低 κ [21]。然而，其相对较低的 S 仍然限制了其热电性能和实际应用 [22]。碳基热电材料因其无毒、柔性、低成本和易于加工的特性而被认为极具前景 [23]。特别是，单壁碳纳米管（SWCNTs）具有固有高 σ 和独特的电子结构，赋予其可观的 S [24]。然而，其一维结构也促进了声子的快速输运，导致固有高 κ。此外，由于SWCNTs之间存在强烈的 π–π 相互作用 [25], [26]，它们在实际加工过程中（尤其是薄膜制备过程中）容易形成大的无序聚集体。SWCNTs 很容易相互缠结，导致取向不佳和严重的载流子散射。因此，SWCNTs 固有的高 σ 无法被充分利用，这被认为是碳纳米管基热电材料热电性能相对较低的主要原因之一。

为了增强SWCNT基材料的 σ，实现SWCNTs在基质中的有效分散至关重要。传统分散方法主要依赖超声处理和球磨；然而，这些方法通常会将长SWCNTs断裂成较短的纳米管 [27], [28]，同时引入不利的结构缺陷，恶化其固有性能。更广泛采用的策略是对SWCNTs进行功能化以改善分散性。功能化通常可分为共价和非共价方法 [26]。这两种方法的主要区别在于用于分散的表面分子是否改变了SWCNTs的固有结构 [29], [30], [31]。在各种非共价功能化技术中，使用表面活性剂是分散SWCNTs最常用的方法 [32]。在溶液中，表面活性剂的疏水烷基链吸附在SWCNTs的管壁上，产生空间位阻，而亲水基团保持在溶剂中溶解并在SWCNTs之间产生静电排斥。这种协同效应有效抑制了SWCNTs的聚集 [25], [33]，从而实现优异的分散效果。先前的研究表明，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对SWCNTs具有最有效的分散能力之一，分散后纳米管的特征最为清晰 [34]。与其他离子表面活性剂相比，SDBS具有更优异的分散性能 [35]。然而，尽管表面活性剂显著改善了SWCNTs的分散性，但残留在纳米管表面的表面活性剂分子会降低 S，从而恶化纳米管的热电性能。研究人员已探索了多种去除表面活性剂的方法，包括有机溶剂洗涤 [36], [37], [38]、酸氧化 [39], [40] 和退火处理 [41], [42]。然而，这些方法通常无法完全去除表面活性剂，且处理后的SWCNTs的热电性能并未得到实质性提升。

在本工作中，首先使用表面活性剂SDBS对SWCNTs进行分散，然后通过合理的退火过程去除SDBS。如图1a所示，热重分析（TGA）表明，SDBS可在约500 °C下分解，仅留下少量残余物。图1b展示了退火过程及其在SWCNTs上相应机制的示意图。重要的是，退火处理不仅有效去除了SDBS表面活性剂，还保留了SDBS对SWCNTs引起的束径减小效应，从而改善了其分散状态。因此，经处理的SWCNT薄膜实现了17.79 μW cm^?1 K^?2的高 S²σ，如图1c所示，这是目前已报道的SWCNT基热电薄膜中的较高值之一，如图1d所示（具体数值见表S1和S2）[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51]。

章节摘录

材料

SWCNTs（纯度 >95%，TNSRP型，直径：1-2 nm）购自中国科学院成都有机化学有限公司。SDBS（分析纯）购自国药试剂股份有限公司。无水乙醇（分析纯）购自上海凌风化学试剂有限公司，使用前进行纯化。

SDBS/SWCNT薄膜的制备

首先，将SDBS溶解于乙醇中，然后加入浓度为1 mg mL^?1的SWCNTs。混合物在600 rpm下进行磁力搅拌

结果与讨论

图S1展示了SWCNT薄膜的制备过程。首先，将SWCNTs与SDBS混合后进行超声处理。然后将所得分散液转移至模具中干燥，再进行热退火处理，最后通过冷压进行致密化。为了优化SDBS与SWCNTs的比例，进行了一系列不同组成的实验，相应结果如图S2所示。表面活性剂的引入

结论

总之，本研究开发了一种简单而有效的策略，通过表面活性剂辅助分散和退火诱导去除表面活性剂来提升SWCNT薄膜的热电性能。首先引入SDBS以改善SWCNTs的分散性，随后通过退火处理有效去除残留的表面活性剂，同时保留了纳米管减小后的束径。结构表征证实退火过程不仅

CRediT作者贡献声明

石晓雷：撰写—初稿、监督、正式分析、数据整理。王德壮：可视化、验证、正式分析、数据整理。陈宁宁：撰写—初稿、方法论、调查研究、正式分析、数据整理、概念构思。刘青峰：撰写—审查与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。周珊珊：正式分析、数据整理。陈志钢：撰写—审查与编辑，

数据可用性声明

本研究相关的所有数据均已包含在本文中。更多信息可在合理请求下向通讯作者获取。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52272040; 22609116）、面向化学工程的materials国家重点实验室（SKL-MCE-23A04; SKL-MCE-25A02）、催化国家重点实验室（SKLC-2026-K16）、中国博士后科学基金（2025M7780084）、博士后创新人才计划（项目编号：GZB20260038）、江苏省优秀博士后人才资助计划以及优势学科建设项目的资助。

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