用于陶瓷浴光固化中刮刀涂层制备的流变调控浆料配方：一种流动-恢复理论框架

《Additive Manufacturing》：Rheology-guided slurry formulation for doctor-blade recoating in ceramic vat photopolymerization: A flow–recovery framework

　　摘要
在采用刮刀涂层的陶瓷槽光聚合（VPP）系统中，浆料流变性能必须满足稳定、均匀层沉积的要求。单一粘度筛选方法无法同时捕捉到刮刀作用下的流动阻力以及恢复过程中的结构状态，而基于经验的试错方法在将涂层质量要求转化为多组分配方约束方面提供的指导有限。我们建立了一个定量框架，将涂层质量、流动-恢复流变性能和浆料组成联系起来。涂层质量与30秒-1时的表观粘度η30和恢复过程中的平均储能模量G′rec呈非单调变化，中间流动-恢复状态下的性能更佳。通过联合筛选相对层厚度偏差和面表面粗糙度，确定了在研究条件下η30 = 1.36–3.12 Pa·s和G′rec = 361.6–1588.6 Pa的经验流变筛选范围。组成-结构-流变分析表明，η30与接近表观流动边界的情况相关，而G′rec则由预扰动模量和规定测试协议下的恢复比率决定。该模型的配方级留一法交叉验证R2值分别为η30的0.978和G′rec的0.757。逆向映射为不同细粒分数和分散剂含量的组合提供了可行的固体装载区间。三种独立设计的配方分别在筛选范围内、之下和之上展示了规定的流变状态，相应的涂层质量和生坯形成也有差异。该框架将涂层质量要求转化为流变约束和候选配方范围，以支持刮刀涂层陶瓷VPP的浆料筛选和设计。

引言
陶瓷槽光聚合（VPP）通过逐层铺展和选择性光聚合陶瓷浆料，实现了接近净形的复杂高精度陶瓷部件的制造[1]、[2]、[3]。在采用刮刀涂层的自由表面VPP系统中，每次曝光前必须建立一层均匀厚度、表面光滑且连续覆盖的新鲜浆料层[4]、[5]。局部浆料耗尽、表面波动和层厚度波动可能在固化后保留，并在 successive 层中累积，导致尺寸偏差和层间不一致性[6]。在严重情况下，这些缺陷可能导致刮刀与部分制造结构之间的机械干涉[5]。增加固体装载通常可以提高生坯密度并减少后续加工过程中的收缩[1]。在高固体装载下，颗粒运动和重新排列受到邻近颗粒的越来越大的限制，这种效应被称为颗粒拥挤。这些限制增加了刮刀诱导流动的阻力，阻碍了均匀薄层的形成[7]。因此，使浆料流变性能与刮刀涂层要求相匹配同时保持高固体装载，仍然是浆料配方中的一个关键挑战。
由于流变性能对稳定浆料输送和均匀层形成的重要性，陶瓷浆料在涂层过程中的流变行为受到了相当大的关注[5]、[8]、[9]。先前关于陶瓷立体光刻的研究建议，粘度的上限约为3–5 Pa·s，以便于所研究系统中的涂层和 leveling[10]、[11]、[12]。基于粘度的标准已被用于浆料可加工性的初步筛选[13]、[14]、[15]。Fournier等人使用启动剪切和应力松弛测试来研究与刮刀诱导铺展相关的瞬态流变响应和结构演变，证明了单一稳态粘度无法完全描述由剪切历史引起的动态变化[8]。通过结合刮刀下的流场分析和涂层实验，这些研究进一步表明，浆料的屈服行为和剪切后的结构恢复影响颗粒在刮刀前缘附近的迁移以及沉积层的稳定性，而过大的流动阻力也可能增加涂层缺陷[16]、[17]。这些发现表明，适合刮刀涂层的性能不仅取决于剪切期间的流动阻力，还取决于剪切卸载后的结构演变，因此不能仅用单一稳态粘度来充分表征。
除了刮刀作用下的流变行为外，陶瓷浆料的流变性能还本质上受到颗粒堆积状态和由材料组成决定的颗粒间相互作用的控制[18]、[19]。以往的研究主要通过改变固体装载、颗粒大小分布和分散剂含量来调节浆料流变性能，从而改变颗粒拥挤、堆积效率和颗粒间相互作用。当固体装载接近最大堆积分数时，浆料粘度和结构强度通常会显著增加[20]、[21]。适当的粗粒和细粒比例可以提高堆积效率，而细粒分数的增加可能会由于比表面积和颗粒间相互作用的增加而提高流动阻力[22]、[23]。分散剂可以通过调节颗粒间相互作用来改善浆料的流动性，尽管它们的有效性通常具有最佳浓度范围[24]、[25]、[26]。然而，许多现有研究仅关注优化单个组成变量，而陶瓷浆料流变性能的定量描述往往仅限于单个组成因素与特定流变指标之间的关系[27]、[28]、[29]。例如，广泛使用的Krieger–Dougherty模型主要表示固体装载对浆料粘度的影响，并未直接考虑颗粒大小分布、分散剂含量和其他配方变量的综合效应[30]。因此，在多种材料组分共同作用下的组成-流变关系尚未得到充分的量化。
尽管在理解刮刀涂层过程中的浆料流变性能及其通过组成控制方面取得了实质性进展，但这两个研究方向在配方设计层面仍不够整合[19]、[31]。当前的浆料开发通常从经验性配方或单个组成变量的变化开始，随后进行流变测量和成型试验以评估工艺适用性[32]、[33]。主要困难在于多个配方变量对浆料流变状态的耦合效应，这不能仅用一个组成变量来充分表示[34]、[35]。同时，涂层质量受到多种流变特性的共同影响，包括剪切下的流动和剪切卸载后的结构恢复，因此不能仅用任何单一流变指标来充分评估[36]。因此，将涂层质量要求转化为适当的流变约束，并将这些约束与多组分配方定量关联起来，仍然是陶瓷VPP流变指导下的浆料配方设计中的一个关键挑战[37]、[38]。
在本研究中，研究了基于氧化铝的光固化浆料，系统地改变了固体装载、细粒分数和分散剂含量，以建立材料组成、工艺相关流变状态和刮刀涂层质量之间的定量关系。涂层质量通过相对层厚度偏差和面表面粗糙度来量化，而表观粘度和剪切后的结构恢复则用于表征浆料的流动-恢复状态。首先从测量的质量响应中识别出与良好涂层质量相关的流变状态。然后基于表观流动边界和结构恢复特性，建立了多组分配方变量与流动-恢复流变描述符之间的定量关系。最后，使用独立设计的浆料配方评估了这些关系。这些步骤建立了一个定量框架，将涂层质量要求与流动-恢复流变状态和浆料组成联系起来，支持采用刮刀涂层的陶瓷VPP系统的配方设计。

章节摘录
陶瓷浆料制备
采用了商业α-氧化铝（α-Al2O3）粉末（上海水天材料科技有限公司，中国）作为陶瓷固相。使用粒径分别为1 μm和300 nm的粗粒和细粒Al2O3粉末制备了双模态颗粒系统，固定颗粒大小比为κ=3.33。光固化树脂由4-丙烯酰基morpholine（ACMO，上海鸿壮化学科技有限公司，中国）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA，中山千友化工）配制而成。

过程流变性能控制刮刀涂层质量
在采用刮刀涂层的陶瓷VPP系统中，刮刀决定了每个未固化浆料层的初始厚度分布和表面形态，从而影响后续曝光和逐层制造的稳定性。如图3a所示，在单次涂层循环中，浆料依次经历静止储存、流动启动和屈服、刮刀诱导的流动和平整以及刮刀通过后的颗粒网络演变。

讨论
综合这些发现，描绘了一条连续的途径，通过这条途径，浆料组成通过改变颗粒结构和由此产生的流动-恢复流变状态来影响涂层质量。固体装载、细粒分数和分散剂含量共同影响颗粒堆积和分散，从而控制浆料与其表观流动边界的接近程度及其在恢复过程中的结构响应[18]、[20]。这些效应反映在...

结论
为了通过涂层质量要求指导浆料配方，本研究建立了适用于采用刮刀涂层的陶瓷VPP系统的定量流动-恢复框架。该框架将浆料组成与流动和扰动后的恢复特性联系起来，允许根据测量的涂层质量得出经验流变筛选范围，以指导候选配方的选择。主要结论如下：
(1) 涂层质量的变化...

作者声明
所有作者同意这篇投稿。该工作尚未在其他地方发表或提交出版。作者之间没有利益冲突。如果被接受，本文不会以相同的形式在英语或其他任何语言中再次发表，包括电子版，未经版权所有者的书面同意。

Yifei Yan：写作 - 原稿、方法学、调查、形式分析。
Chuanzhen Huang：写作 - 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。
Longhua Xu：监督。
Shuiquan Huang：监督。
Zhenyu Shi：写作 - 审稿与编辑、监督。
Zhen Wang：写作 - 审稿与编辑、监督。
Dijia Zhang：监督。
Baosu Guo：监督。
Meina Qu：监督。
Zhengkai Xu：监督。
Xiaodan Wang：监督。
Hanlian Liu：监督。
Jun Wang：...

利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢
本工作得到了天津自然科学基金（24JCJQJC00300）和中国国家自然科学基金（52275464和52305513）的财政支持。

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