液体循环辅助的阴离子交换膜氨电解：同步实现闭环氨回收与提高氢气纯度

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Liquid-Recirculation-Assisted Anion exchange membrane ammonia Electrolysis: Simultaneous Closed-Loop NH 3 recovery and improved H 2 purity

　　

• 对比了集成湿式洗涤器与加压储罐两种氨回收单元下的阳极电解氨（AEM）系统。
• 在10 bar条件下，湿式洗涤器将能耗降低了20.4%。
• 负载氨的洗涤液可回用作阳极液，实现闭环循环。
• pH模型表明，pH 6附近的弱酸性介质可抑制NH?重新挥发。
• 洗涤器中零压差限制了NH?交叉渗透，提高了H?纯度。

**引言**

公众对气候行动的支持不断增强，推动了向低碳能源系统的转型[1]。欧盟碳边境调节机制等贸易措施进一步将脱碳与工业竞争力联系起来[2]。在此转型过程中，可再生能源制氢正在被开发用于低碳交通和能源系统[3]。尽管将H?掺入现有天然气网络可能是近期的输配方案，但仍受技术和法规限制[4]。专用H?储存和运输也受其低体积能量密度的制约，通常需要压缩至约700 bar的压力或在?253 °C下进行低温液化[5][6]。这些要求带来了巨大的能源、设备和基础设施负担，因此推动了化学载氢剂的发展——它们可以更高密度地储存氢气，并充分利用现有的输配基础设施。

氨（NH?）是一种有前景的载氢剂，因为它兼具高体积氢密度、相对温和的液化条件以及成熟的生产和储运基础设施[7][8][9][10]。液态NH?含有约121 kg H?/m3，而液氢约为70.8 kg H?/m3，并且它可在常压下?33 °C液化，或在常温下约8–10 bar压力液化。表1将这些特性与其他代表性载氢剂进行了比较。然而，NH?在载氢剂层面的优势取决于使用端的H?高效回收。传统的再转化过程依赖于高温热裂解，随后去除残余NH?，尤其当所产生的H?用于对氨敏感的应用（如质子交换膜燃料电池）时[11][12]。因此，高效低温NH?转H?路线对分布式系统以及氨已存在于水相流中的工艺尤为相关。

传统NH?裂解通常在550–650 °C下运行[13]，而非贵金属催化剂可能需要600–800 °C才能实现高转化率；Ru基催化剂活性更高但增加了催化剂成本[14]。氨电解提供了一种较低温度的替代方案。在阳极，NH?通过氨氧化反应（AOR）被电化学氧化，而H?则通过阴极析氢反应（HER）产生。公式(1)、(2)分别描述了相应的半电池反应，公式(3)给出了总氨电解反应。所有电极电位均以标准氢电极为参照的标准还原电位表示，自发原电池反应电位定义为??°cell = ??°c ? ??°a（公式(3)）：

AOR：2NH? + 6OH? → N? + 6H?O + 6e? ??°a = ?0.77 V
HER：6H?O + 6e? → 3H? + 6OH? ??°c = ?0.83 V
2NH? → N? + 3H? ??°cell = ?0.06 V

氨电解的理论电池电压仅为0.06 V，而碱性水电解则为1.23 V[15][16]。相应的析氧反应（OER）、HER以及碱性水电解总反应分别由公式(4)、(5)、(6)给出：

OER：4OH? → O? + 2H?O + 4e? ??°a = 0.401 V
HER：4H?O + 4e? → 2H? + 4OH? ??°c = ?0.828 V
2H?O → O? + 2H? ??°cell = ?1.23 V

这一差异也可从图1所示的标准吉布斯自由能变化中看出。按每摩尔H?计，氨分解需要11.1 kJ/mol H?，对应总反应（2NH? → N? + 3H?）为33.3 kJ/摩尔，而水电解则为237.1 kJ/mol H?。在阴离子交换膜（AEM）操作相关的25–80 °C范围内，这种热力学差异始终存在，支持在远低于热裂解温度的条件下进行低电压氨电解。然而，仅凭该平衡比较并不能确立实际的能源或成本优势，因为实际性能还取决于动力学过电位、法拉第效率、辅助负载、进料条件和工艺规模。大型集中式热裂解装置可通过连续运行和热集成部分缓解其热需求，而在较小或间歇性规模下，启动、热损失和隔热要求变得更加关键[17]。

非贵金属催化剂的进展已展示了氨电解的实际潜力；例如，一种NiCo?N基电堆在碱性氨溶液中0.71 V下达到了100 mA/cm2[18]。然而，AOR仍然动力学缓慢，需要较大的过电位，并且可能与析氧反应竞争[19]。单次NH?转化不完全时，未反应的NH?会随阳极尾气排出，而溶解的NH?可能透过膜渗透到阴极。因此，AEM氨电解的可行性不仅取决于电池电压，还取决于系统层面未反应NH?的回收以及对阴极H?纯度的保护。

氨电解通常表现出比热裂解更低的单次NH?转化率[20][21][22]，这可能降低NH?利用率并增加阳极出口的NH?排放。与此同时，NH?通过AEM的交叉渗透可能污染阴极H?。因此，捕获阳极侧NH?以返回工艺流程并限制阴极交叉渗透是相互补充的需求，对于提高载氢剂利用率、排放控制和产品质量具有重要意义。

可用的NH?控制方法包括吸附、湿式洗涤、冷凝、热氧化和膜分离，如表2所总结[23][24][25][26][27][28]。吸附可能受容量、动力学和再生要求的限制；热氧化消耗热量且破坏而非回收NH?；膜过程可能需要精确的压力和流量控制。本研究中选择了湿式洗涤和冷凝方法，因为两者都可以与连续电解操作耦合，并将NH?以可回收形式保留。湿式洗涤器在接近常压下提供气液吸收，而加压储罐则通过提高NH?分压促进再液化。

据此，将湿式洗涤器和加压储罐分别与25 cm2 AEM氨电解电池独立集成。实验评估了它们对出口NH?排放、单元级能耗和阴极H?纯度的影响，并使用热力学和对流扩散模型解释NH?回收和交叉渗透。负载NH?的1 M KOH洗涤液作为阳极液在一次概念验证循环中进行了评估。由于本研究使用实验室规模电堆和含有1 M NH?与1 M KOH的预处理水相进料，其预期应用为对兼容水相NH?流进行模块化或现场处理并本地共制H?，而非对浓或无水NH?进行集中转化。第3.2节讨论了相对于热裂解在规模和成本方面的竞争力边界。

**章节摘要**

**电解堆配置与材料**

25 cm2单电池氨电解堆由对称排列的端板、集流板、蛇形流场板、密封垫和膜电极组件（MEA）组成，如图2所示。采用了一种无铂族金属（PGM）的AEM基MEA（Fuel Cell Store，美国），以实现在不使用贵金属催化剂的情况下进行氨电解。在组装电池之前，将MEA预浸泡在1 M KOH（Duksan，韩国）中24小时，将反离子交换为氢氧根（OH?）形式，

**阳极NH?再循环用加压储罐**

为实现未反应阳极NH?的再循环和再液化，在240 mA/cm2下将阳极侧压力从1 bar提高到10 bar。这使得双电极全电池电压从1.84 V升至2.03 V，SEC从55.78 kWh/kg H?升至69.62 kWh/kg H?（+24.8%；图6）。由于未使用参比电极，因此无法分辨阳极电位或AOR/OER电流分配；因此，SEC是在混合阳极反应条件下阴极H?生产的单元级指标。

**结论**

在两种下游回收单元——加压储罐和湿式洗涤器——下对集成AEM系统进行了评估，用于回收阳极尾气中的NH?。在10 bar下，储罐将NH?从3.64 vol%降至0.65 vol%（降幅82.1%），但将电池电SEC从55.78 kWh/kg H?增加至69.62 kWh/kg H?（增加24.8%）；进一步通过温度驱动回收将需要额外的冷却设备。在匹配的240 mA/cm2条件下，常压湿式洗涤器将NH?降至约0.475 vol%（降幅87.0%），

**CRediT作者贡献声明**

Minhyeok Ahn：撰写——初稿，软件，方法论，调查，形式化分析，概念化。
Byeonghyun Kang：验证，调查，数据管理。
Yeonwoo Jeong：撰写——审阅与编辑，验证，方法论。
Min Soo Kim：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资助获取。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究获得韩国国家研究基金会（NRF）在韩国外文部支持下资助（资助编号RS-2020-NR049539和RS-2025-25463997）。作者还感谢首尔大学高级机械与设计研究院（IAMD）的支持。

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