抑制氧序以实现基于空心双金属氧化物球体的光充储能及高频滤波电容器设计

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Suppress oxygen ordering for the design of hollow bimetallic oxide sphere-based photo-charged energy storage and high-frequency filtering capacitors

　　

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  氧空位过饱和促进电子结构调控。
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  Vo–BiVO₄表现出稳定的电容行为和高库仑效率。
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  Vo–BiVO₄提供289.37 F g^?1的比容量，在5000次循环后保持率为88%。
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  Vo–BiVO₄在120 Hz时提供2.43 mF cm^?2的面积电容，实现快速响应。
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  为未来缺陷调控光活性电极提供了设计策略。

引言

对自供电、多功能微能源系统日益增长的需求激发了学术界对能够吸收光能并提供充足电荷存储能力的材料的浓厚兴趣[[1], [2], [3]]。半导体辅助超级电容器，尤其是光充超级电容器，提供了一种无需外部充电电路即可直接收集和存储光生载流子的机制[[4], [5], [6], [7], [8]]。在光充超级电容器中，光活性电极吸收入射光并产生电子-空穴对。如果这些载流子在复合前被高效分离，它们可以迁移至电极/电解液界面并参与电荷存储过程[9,10]。根据电极材料的不同，光生载流子可以增加表面电荷积累、促进氧化还原反应或改善界面电荷转移。存储的电荷随后可以在放电过程中通过外部电路释放。最近的研究还表明，精心控制电极的组成、结构和表面性质可以显著提高超级电容器及相关储能系统的电荷存储性能[11,12]。除了能量存储之外，快速功率输出和电压调节对现代电子设备来说也越来越重要。电化学滤波电容器在这方面具有吸引力，因为它们能够将电荷存储与对交流信号的快速响应相结合[13]。然而，在同一种电极材料中实现良好的光响应、高效的电荷存储和快速的频率响应仍然是一个挑战。

基于金属氧化物的光阴极是一个有前景的选择，因为它表现出可接受的光响应和特定的赝电容[14,15]。各种金属氧化物，包括氧化锌（ZnO）、二氧化锰（MnO₂）、氧化镍（NiO）、氧化铜（CuO）、五氧化二钒（V₂O₅）和硫化镉（CdS），已被用作光充超级电容器的光电极材料[[16], [17], [18], [19]]。例如，Zhao等人[20]合成了基于钴的Co₃O₄纳米球作为光辅助超级电容器的金属氧化物阴极。他们的研究表明，在电流密度为1 A g^?1时，所合成的金属氧化物在有光和无机条件下的比容量分别为523 F g^?1和450 F g^?1。在不同的金属氧化物中，钒酸铋（BiVO₄）是一种有前景的可见光半导体，因为它具有适中的带隙（约2.4 eV）、卓越的光化学稳定性和由丰富地壳元素组成的组成[[21], [22], [23]]。最近，Shah等人报道了一种BiVO₄/红枣叶衍生碳不对称光响应超级电容器，其中光充增加了存储能量和比容量[24]。这些特性促使人们对BiVO₄在光催化和光电化学（PEC）系统中的应用进行了广泛的研究[25,26]。然而，BiVO₄在储能设备中的实际应用受到固有局限性的制约，包括导电性不足、载流子扩散长度短和电子-空穴快速复合[24]。先前的研究也在PEC领域中指出了类似的缺陷，即体相电荷传输缓慢[27]、表面催化功能有限[28]和电子迁移率不足[29]。

最近，产生本征氧缺陷（低价金属中心）被提出作为一种创新方法来改变各种金属氧化物（包括TiO₂、MnO₂、Fe₂O₃和Bi₂O₃）的电学性质[[30], [31], [32]]。氧缺陷可以显著改变金属氧化物中的施主密度，在带隙中产生杂质态，增强表面氧化还原过程的动力学和能量存储性能[33,34]。这一概念最初通过在氢气环境中对样品进行热处理，在TiO₂纳米管阵列（NTAs）上得以实现[35]。在特定实验条件下，TiO₂ NTAs中的Ti⁴⁺离子主要被还原为Ti³⁺离子，形成能量位于导带以下0.75–1.18 eV的氧空位[36]。尽管BiVO₄的氧空位工程在光催化和光电化学领域已获得相当多的关注，但其在电化学储能中的作用仍较少被探索[[37], [38], [39]]。更重要的是，人们有限度地了解，改善光辅助电荷存储的同种缺陷结构是否也能支持交流滤波所需的快速电荷响应。这一点尤为重要，因为这两种应用对电极提出了不同的要求：光辅助存储需要高效产生和分离载流子，而高频滤波则需要以最少的电阻损耗实现快速电荷再分配。因此，了解氧空位如何影响这两种过程可以为将BiVO₄扩展到其传统光电化学应用之外提供有用的途径。

本文介绍了一种简单且均匀的方法来稳定BiVO₄中保持晶格的氧空位，从而产生了氧空位扩散现象。氧的外向运动不平衡以及Bi和V的重新排列，以及Vo的快速形成，是空位过饱和的原因。已存在的氧空位可能集中在晶界处，在那里凝聚形成纳米级空位。强烈的还原过程、空腔的生长和结合导致了中空多孔水果状BiVO₄结构的形成。该过程允许由于固-液扩散不平衡而导致缺陷的严重调控，代表了作为光充超级电容器电极和高面积电容交流滤波电容器使用的第一个氧空位工程化BiVO₄实例。光充电极表现出卓越的循环耐久性，在5000次循环后保持约88%的初始电容，库仑效率接近100%。此外，缺陷工程化的BiVO₄表现出极低的滤波电容器（FC）阻抗性能，在120 Hz时达到Bode相位角?80°和约2.43 mF cm^?2的面积电容，突显了比已报道的FC更高的性能。所得的Vo-BiVO₄合成物表现出协同增强的光响应、广泛的频率适应性和长使用寿命，从而为多功能、光辅助能量存储和电源调理架构展示了一个未被探索的设计空间。

章节摘要

结果与讨论

BiVO₄中的氧空位通过对金属氧化物进行三种不同条件的处理来产生：电化学还原、NaBH₄化学处理（溶液处理）和N₂气相热处理。由铋和钒前驱体衍生的初始BiVO₄结构具有完全占据的氧晶格位点。柯肯达尔效应是由被还原的金属和氧空位（M/Vo）的不平衡流动产生的。例如，（1）在电化学还原方法中，

结论

本文表明，通过使用NaBH₄溶液还原BiVO₄，可以在其中引入氧空位，显著改善其电化学和光响应特性；因此，它可以用作光充超级电容器和滤波电容器。Vo–BiVO₄(NaBH₄)样品表现出增强的光吸收、快速的电荷分离寿命和更低的阻抗，从而带来高能量密度、出色的循环行为和120Hz时的最佳纹波抑制。该材料的

作者贡献声明（CRediT）

Nadeem Hussain Solangi：撰写 – 初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，概念构思。Rana R. Neiber：可视化，验证，形式化分析。Jai Kumar：可视化，验证，数据管理。Bharat Prasad Sharma：验证，软件，调查研究。Jingmeng Jiao：可视化，调查研究。Jun Lu：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资助获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。

致谢

本工作由国家自然科学基金委员会（项目编号 52071023）和中央高校基本科研业务费（项目编号 buctrc201527）提供资金支持。

Nadeem Hussain Solangi|Rana R. Neiber|Jai Kumar|Bharat Prasad Sharma|Jingmeng Jiao|Jun Lu