非溶剂诱导相分离作为蜂窝状碳包裹镓铟合金锂离子电池负极的支架形成策略

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Non-solvent-induced phase separation as a scaffold-forming strategy for honeycomb carbon-encapsulated EGaIn lithium-ion battery anodes

　　

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  NIPS将EGaIn纳米颗粒分散、孔隙形成和碳化过程整合于一步工艺之中。
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  蜂窝状碳骨架可在70 wt%载荷下限域液态金属。
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  EGaIn@HCC提升了循环稳定性、倍率性能和反应动力学。
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  该方法实现了可规模化的骨架制备与一体化电极设计。

引言

锂离子电池（LIBs）仍然是便携式电子设备、电气化交通和固定式储能系统的核心。然而，要进一步提升能量密度，需要采用比商用石墨具有更高比容量和更优倍率性能的先进负极材料，而石墨的理论容量仅为372 mAh g^?1 [1], [2], [3]。合金型负极材料，包括基于Si、Sn、Ga和In的材料，因其能够通过多电子合金化反应储存锂而极具吸引力，从而提供了远高于石墨的理论容量 [3], [4], [5], [6]。然而，这些合金化反应在嵌锂和脱锂过程中也会引起显著的体积变化。由此导致的颗粒粉化、电极开裂和电子接触丧失严重限制了实际循环寿命 [4], [7], [8]。

室温镓基液态金属为合金型负极提供了一种独特的平台，因为它结合了高储锂容量、金属导电性和机械可变形性 [9], [10]。先前的研究表明，共晶镓铟合金（EGaIn）可与锂可逆合金化，并在脱锂后部分恢复其液态金属形态 [9], [11], [12]。这种自恢复能力催生了一系列面向锂离子电池及其他碱金属离子电池的液态金属负极设计 [11], [13], [14], [15], [16]。

尽管具有上述优势，EGaIn固有的自修复行为本身尚不足以确保电极层面的稳定性。裸露的液态金属液滴在电化学循环过程中会发生迁移、合并和团聚 [9], [13], [17]。反复的合金化/脱合金过程还可能导致宏观电极膨胀、导电网络破坏以及活性物质利用率下降。因此，原始EGaIn电极可能表现出较高的初始容量，但容量衰减迅速。在我们的对照实验中，原始EGaIn在40个循环内从870 mAh g^?1下降至382 mAh g^?1，并在100个循环后进一步降至295 mAh g^?1。这些结果表明，液态金属固有的自修复行为必须与有效的结构设计相结合，以维持颗粒分散、缓冲体积变化并保留电子/离子传输通道 [18], [19], [20], [21]。

已有多种封装策略被开发出来以解决上述问题。例如，早期关于室温Ga–In液态金属负极的研究展示了自修复碱金属离子储存的潜力，并强调了粒径控制和电极结构的重要性 [9], [10]。中空碳纤维和碳壳已被用于封装液态金属纳米颗粒，遵循更广泛的电池设计原则，即内部空隙可以容纳活性物质的体积膨胀，而外部骨架维持结构完整性 [12], [13], [14], [22]。三维Ti₃C₂T${}_x$ MXene骨架进一步证明了将内部自修复液态金属与外部导电且机械坚固的骨架相结合的优势 [11]。最近，水凝胶衍生碳骨架和接枝共聚物稳定剂的研究表明，宿主结构设计可以调控纳米颗粒分散并改善EGaIn周围的离子传输 [15], [16]。综合来看，这些研究表明高性能液态金属负极需要封装、自由体积、连续导电性和可及的离子传输通道 [18], [19], [20], [21]。然而，大多数已报道的方法要么在液态金属域周围构建限域结构，要么将液态金属纳入预成型的导电/聚合物基体中。将纳米颗粒分散、孔隙生成和导电碳骨架形成整合于单一前驱体加工步骤的可规模化策略仍然亟待开发。

非溶剂诱导相分离（NIPS）提供了一种简单且可规模化的方法来构建此类多功能架构 [23], [24], [25], [26]。在NIPS过程中，溶剂/非溶剂交换驱动富聚合物相和贫聚合物相的相分离，产生具有可调孔隙结构的聚合物多孔骨架 [24], [25], [26]。除了膜制备之外，NIPS最近也被证明是设计氧化还原液流电池多孔碳电极的有效平台，其中相分离的聚丙烯腈（PAN）衍生结构可实现可调孔隙结构和改善的电化学传输 [27]。当PAN用作骨架形成聚合物时，相分离前驱体可被稳定化并碳化为导电碳骨架 [28], [29]。该方法对液态金属负极尤其具有吸引力，因为EGaIn纳米颗粒可以在相分离之前分散在PAN溶液中，从而在溶剂/非溶剂交换过程中同步实现孔隙形成、纳米颗粒封装和前驱体形状界定。随后，碳化过程将富PAN区域转化为互连的蜂窝状碳骨架，该骨架保留了EGaIn纳米颗粒的空间分布，同时提供内部自由体积以容纳体积变化以及为电子传输提供导电通路。

本文报道了一种基于NIPS的PAN蜂窝状碳骨架用于封装EGaIn纳米颗粒作为稳定的锂离子电池负极。本研究的目的是证明NIPS是一种有效的骨架形成策略，可将液态金属活性材料整合到结构稳定的电池电极中。在所得到的EGaIn@HCC复合材料中，液态金属纳米颗粒在整个互连的碳壁和内部孔隙中空间分布。与液态金属封装的后涂覆或壳层生长方法 [12], [13], [14] 或预组装的导电基体如MXene支撑液态金属电极 [11] 不同，本方法利用相分离本身作为结构导向步骤，同时实现液态金属纳米颗粒的有序化和封装。蜂窝状碳骨架的设计旨在缓解EGaIn的严重团聚和电极膨胀，同时保持电子连续性和电解液可及性。电化学测试表明，与原始EGaIn相比，EGaIn@HCC表现出改善的循环稳定性（0.1C下100次循环后698 mAh g^?1）和倍率性能（2C下385 mAh g^?1，回到0.1C后恢复至725 mAh g^?1）。TEM、EDS、TGA和XPS表征确定了限域复合结构和活性物质载荷，而CV、EIS、GITT和循环后SEM则评估了反应动力学、传输性能和电极层面的结构演变。综合而言，这些结果确立了NIPS衍生蜂窝状碳封装作为一种实用的加工策略，可将可变形液态金属活性材料组织为稳定的电池电极。

章节摘要

EGaIn@HCC的形成与结构表征

EGaIn@HCC架构的设计旨在将液态金属的固有可变形性与多孔碳骨架的结构稳定性相结合。该设计的一个关键特征是在骨架形成之前引入液态金属分散相。首先将EGaIn纳米颗粒分散在PAN溶液中，然后通过非溶剂诱导相分离形成EGaIn/PAN多孔前驱体。在相分离过程中，溶剂/非溶剂交换生成了互连的

结论

总之，本研究开发了NIPS作为骨架形成策略，用于在蜂窝状碳骨架中组织EGaIn纳米颗粒作为锂离子电池负极。基于PAN的相分离过程将液态金属纳米颗粒分散、孔隙生成和骨架形成整合于单一前驱体加工步骤中，随后通过稳定化和碳化过程形成EGaIn@HCC架构。该架构在空间上限制了富EGaIn域，提供了局部空隙

材料

共晶镓铟合金（EGaIn，Ga:In = 75.5:24.5）购自Thermo Fisher Scientific。聚丙烯腈（PAN，150,000 g mol^?1）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，40,000 g mol^?1）、Super C65导电碳、PVDF HSV-900粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、1.0 M LiPF₆溶于EC:DEC:EMC = 1:1:1（含1.0% VC和5.0% FEC，MTI Corporation）、Celgard 2400 PE隔膜、锂箔和铜箔。

EGaIn纳米颗粒的制备

EGaIn纳米颗粒通过超声处理制备。

CRediT作者贡献声明

Chung-Yueh Ting：撰写 – 初稿，验证，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念构思。Xuefeng Jiao：形式分析，数据整理。Dingchuan Xue：撰写 – 审阅与编辑。Yaroslav Losovyj：形式分析，数据整理。Yuzi Liu：撰写 – 审阅与编辑。Sai Varun Sunkara：形式分析，数据整理。Lei Chen：撰写 – 审阅与编辑。Likun Zhu：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，经费

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致谢

本研究由美国国家科学基金会（NSF）在项目编号2323475（L.C.）和2447369（L.Z.）下提供资金支持。本文所表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者所有，并不一定反映国家科学基金会的观点。本研究工作在美国能源部（DOE）科学办公室用户设施——先进光子源（Advanced Photon Source）的APS机时资助下完成（DOI: 10.46936/APS-195086/60017595），该设施由

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