《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Deposition of oxygen vacancy stabilizing the tetragonal ZrO
2 catalyst by atmospheric pressure plasma jet: A case study of vanadium redox flow battery application
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•利用大气压等离子体射流沉积经氧空位稳定化的四方相ZrO2。•通过H2O解离获得氢活性物种。•在氢活性物种存在下形成氧空位。引言钒液流电池（VRFBs）作为一种极具前景的电能存储（EES）技术，因其在解决可再生能源间歇性和并网挑战方面的潜力而受到全球研究人员的广泛关注。其日益
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利用大气压等离子体射流沉积经氧空位稳定化的四方相ZrO2。
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通过H2O解离获得氢活性物种。
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在氢活性物种存在下形成氧空位。
引言
钒液流电池（VRFBs）作为一种极具前景的电能存储（EES）技术，因其在解决可再生能源间歇性和并网挑战方面的潜力而受到全球研究人员的广泛关注。其日益增长的受欢迎程度主要归因于其独特的系统架构，即电解液储存在外部储罐中并通过电化学电池循环流动。这种解耦设计使能量容量和功率输出可以独立扩展，无需修改电堆即可进行系统扩容。此外，VRFBs采用水性钒基电解液，因其不燃性而具有卓越的运行安全性。正负极电解液均使用钒离子，消除了交叉污染问题并促进了电解液的简便回收，从而增强了该技术的长期可持续性 [1]、[2]、[3]、[4]。
提高VRFB性能最有效的策略之一是修改碳基电极，特别是碳毡（CF）和石墨毡（GF），这些材料通常用作电极材料。在各种表面工程方法中，金属氧化物催化剂的沉积受到了相当多的关注，因为它通过加速钒氧化还原反应、增加活性位点数量以及改善电极润湿性来增强电极的电化学活性 [4]、[5]、[6]、[7]。
氧化锆（ZrO2）是一种很有前景的金属氧化物催化剂，已在多种电化学能量存储（EES）系统中展现出优异性能，包括超级电容器、锂离子电池和金属-空气电池 [8]、[9]、[10]、[11]。其卓越的热稳定性和化学稳定性、高强度以及两性表面性质使其成为电化学应用中极具吸引力的材料。此外，ZrO2还可以促进酸碱相互作用，增强氧化还原反应，并为催化活性物种提供稳定的锚定位点，从而改善催化活性和长期电化学稳定性 [4]、[5]、[6]。
根据相变图，ZrO2具有三种晶体学相：单斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2），它们在不同温度和粒径下稳定存在。单斜相在室温至约1170°C之间热力学稳定，而四方相在1170°C至2370°C之间稳定，立方相在2370°C以上直至熔点占主导地位 [12]。各相表现出不同的结构和表面特性，对催化性能的贡献各不相同。据报道，单斜相具有低指数表面和更高的氧空位密度，这可以增强金属-载体相互作用和催化活性，尤其对于需要强氧化还原性能或氧活化的反应。此外，它具有更大的孔隙和更高的表面羟基密度，这些特性使其在某些光催化和加氢反应中表现出更高的吸附和反应活性 [13]、[14]、[15]。四方相通常表现出更高的表面酸性和更强的氧空位形成倾向，这有利于乙醇转化为丙烯和CO2加氢等反应 [16]、[17]、[18]。而立方相通常具有最大的表面积，但可能并不总是能为某些反应提供最佳的活性位点组合 [15]。
在所有相中，t-ZrO2展现出有前景的催化性能，其中Zr4+与八个氧阴离子配位。为在常温和常压下稳定该相，已提出多种稳定机制。结构缺陷的产生，特别是晶格氧离子空位，通过改变锆的配位（从七配位变为八配位）引起晶格的局部畸变。这种重排促进了结构的灵活性和相稳定性 [19]、[20]。用较大的掺杂阳离子替代Zr4+离子可以缓解网络膨胀引起的晶格内部应变，同时有利于八配位氧的配位。这种应变弛豫增强了高温四方相和立方相的热力学稳定性 [21]、[22]。在纳米尺度上，这两种机制协同作用；氧空位形成和阳离子替代共同促进了亚稳相的稳定化和热应力下的结构完整性改善 [23]、[24]。
在我们先前的研究中，开发了一种单步大气压等离子体射流（APPJ）方法来制备t-ZrO2颗粒，为传统湿化学工艺提供了一种更高效的替代方案 [25]、[26]。该技术消除了多步工艺相关的复杂性，包括严格的pH控制、较长的反应时间以及对沉积后退火或外部化学稳定剂的依赖。APPJ系统的有效性源于其通过"一滴一颗粒"机制直接分解雾化硝酸锆（IV）前驱体的能力，其中等离子体羽流提供了足够的热能和反应能以实现快速相形成。该方法的一个关键优势是能够稳定亚稳四方相，使其在室温下保持。传统上，形成t-ZrO2需要超过1170°C的温度。然而，APPJ方法在约400-425°C的基底温度下即可实现，无需沉积后高温退火，这是通过可控生成氧空位实现的。这些由高能等离子体环境诱发的氧空位作为结构缺陷，抑制了向热力学稳定单斜相的转变，从而促进高纯度t-ZrO2的形成。因此，所提出的工艺能够实现t-ZrO2的直接合成，无需额外的稳定剂或后处理步骤。
在我们先前的研究中，利用大气压等离子体射流（APPJ）沉积的双金属氧化物材料对VRFB电极进行了改性，显著提高了单电池性能 [27]、[28]。因此，本研究采用相同的基于APPJ的方法，使用t-ZrO2作为功能材料对石墨毡（GF）电极进行改性。APPJ技术为沉积高质量t-ZrO2提供了一步法、快速且节能的途径，这是其他传统方法无法实现的。此外，该工艺在常温条件下运行并具有强大的可扩展性，非常适合催化、传感和能源器件的大面积和批量生产应用。为评估其实际适用性，将t-ZrO2颗粒直接沉积在石墨毡上并作为VRFB系统中的催化界面使用。结果表明，等离子体辅助沉积作为一种增强先进储能系统电极性能的有效方法具有很大潜力。
章节摘要
材料
电极材料使用厚度为6.5 mm的石墨毡（GF），由台湾台中市的CeTech Co., Ltd.提供。硝酸锆（Zr(NO3)2）作为形成ZrO2的前驱体。
GF电极改性
使用去离子水（DI水）作为溶剂配制0.1 mol/L的硝酸锆（Zr(NO3)2）溶液。将该前驱体溶液装入具有2.4 MHz压电换能器的雾化器中。沉积过程使用大气压等离子体射流（APPJ）进行，由
等离子体诊断
进行了等离子体诊断以更深入地了解大气压等离子体射流的特性。使用光发射光谱（OES）分析了使用Zr(NO3)2前驱体沉积过程中产生的激发态物种。相应的发射光谱如图1(a)和(b)所示，证实锆（Zr）是等离子体中的主要金属物种。在518.7 nm和
结论
本研究成功利用APPJ工艺将四方相ZrO2沉积到GF电极上。等离子体诊断证实了由水性前驱体解离产生氢活性物种，这促进了氧空位的形成并稳定了四方相ZrO2结构。材料表征验证了t-ZrO2颗粒的形成以及改性GF表面氧空位浓度的增加。电化学结果表明
作者贡献声明（CRediT）
Ahmad Nur Riza：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、可视化、验证、数据整理。Yu-Chih Hsiao：方法论、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Song-Yu Chen：写作 – 审阅与编辑、指导、调查、概念构思。Yu-Lin Kuo：写作 – 审阅与编辑、指导、资源、项目管理、资金获取。
AI声明
作者声明所有数据和图表均为原创生成，未使用任何AI辅助。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢台湾国家科学及技术委员会（NSTC）提供的资金支持（拨款编号：112-2221-E-011-046-MY3），以及教育部高等教育深耕计划特色研究领域研究中心下的可持续电化学能源发展中心。作者还感谢Click Sun-Shine Corp.（台湾）提供大气压等离子体系统以及GIE Optics Inc.（台湾）的协助。
Ahmad Nur Riza|Yu-Chih Hsiao|Song-Yu Chen|Yu-Lin Kuo
