锂调制的棒状二硫化钼作为锂硫电池的隔膜涂层

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Lithium-modulated rod-like molybdenum disulfide as a separator coating for Li-S batteries

　　

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  锂调控诱导形成部分金属性1T相的棒状MoS₂。
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  Li-MoS₂增强了多硫化锂（LiPSs）的吸附并加速了硫的氧化还原动力学。
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  扩大的MoS₂层间距促进了快速Li ⁺ 传输。
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  Li-MoS₂隔膜在1000次循环中表现出稳定的循环性能。

引言

近年来，随着电子设备和电动汽车的不断发展，对电池的需求不断增加。锂硫电池由于其令人瞩目的理论比容量1675 mAh g^?1和能量密度2600 Wh kg^?1，已成为一种极具前景的电化学储能系统 [1]。然而，在锂硫电池的充放电过程中，会生成可溶性的多硫化锂（LiPSs）并扩散至负极，在那里被还原为不溶性的硫化锂（Li₂S/Li₂S₂）并沉积在锂金属表面 [2]。这种现象被称为“穿梭效应”，会导致容量快速衰减和库伦效率降低。此外，它还可能加剧锂枝晶的生长，从而损害锂硫电池的安全性能和服务寿命 [3]。

广泛采用的一种抑制LiPSs穿梭的策略是使用改性隔膜 [4], [5], [6]。目前，聚烯烃膜，特别是PP隔膜，在实用电池应用中占据主导地位。然而，商业聚烯烃隔膜存在严重的LiPSs穿梭和热稳定性差的问题。通过对商业聚烯烃膜进行适当的物理或化学改性，可以制备能够有效抑制LiPSs传输的复合隔膜 [7]。例如，Liu等人通过将碳纳米管与WS₂杂化，构建了一种用于锂硫电池的新型WS₂/碳纳米管网络，它同时作为功能性正极添加剂和隔膜涂层 [8]。这种WS₂/CNTs网络具有丰富的边缘位点和快速电子传输通道，能够更好地实现硫的再活化并提高硫的利用率。类似地，Shi等人开发了一种MoS₂@C改性的PP隔膜，其中MoS₂提供多硫化锂吸附的活性位点，而氮掺杂碳则促进离子传输并加速氧化还原动力学，从而有效抑制穿梭效应 [9]。这些研究表明，隔膜改性层的组成和结构的合理设计对于抑制穿梭效应和提高硫的利用率具有重要意义。在众多候选材料中，MoS₂因其独特的二维结构、优异的催化活性和低成本，被认为是一种极具前景的隔膜改性剂 [10], [11]。

MoS₂在电化学储能和能量转换系统中也被广泛研究 [12], [13]。它已被用作钾电池的负极材料，以及锂离子电池硅基负极中的结构/界面调节剂 [14], [15]。金属性1T-Na_xMoS₂也已被用作室温钠硫电池的硫宿主 [16]。此外，MoS₂在硝酸盐电化学还原制氨方面显示出巨大的电催化潜力，其在电化学制氨方面的环境可持续性和经济可持续性也得到了评估 [17], [18]。通过调控其相和电子结构，MoS₂进一步被开发为用于析氢和析氧反应的双功能电催化剂 [19]。这些多样化的应用凸显了MoS₂高度可调的结构和电子特性。

在锂硫电池中，这些特性尤其相关，因为MoS₂的相结构强烈影响其吸附、催化和传输特性。由于MoS₂对LiPSs具有很强的亲和力，它在锂硫电池中引起了广泛关注 [20], [21], [22], [23]。根据Mo和S原子的配位构型，MoS₂主要存在半导体2H相、金属1T相和稀有的3R相 [21]。MoS₂的1T相具有更多暴露的反应活性边缘位点、更大的层间距（>0.62 nm）和卓越的电子/离子传输动力学，这些有利于促进LiPSs的吸附和氧化还原转化 [24]。金属离子嵌入可以扩大MoS₂的层间距并调节其层间结构。这为Li ⁺ 的嵌入/脱嵌提供了更多空间，增加了MoS₂中活性位点的数量，降低了Li⁺扩散能垒，并减少了Li⁺传输过程中的电阻，从而使材料表现出更好的性能。最近的研究进一步证明，碱金属调控，特别是锂调控，在定制MoS₂的结构和电化学性能方面非常有效。Wang等人系统研究了碱金属嵌入（包括Li、Na和K）驱动的MoS₂结构转变，揭示了离子嵌入可以显著影响MoS₂的相结构和层间构型 [25]。Yang等人进一步证实，锂化可以提高金属性1T-MoS₂的稳定性，使Li_xMoS₂更适合于锂硫电池的应用 [26]。最近的研究通过化学锂化/剥离，将预锂化或金属性1T-MoS₂用作硫宿主 [11], [27]，或者将1T-MoS₂纳入基于碳纳米管、基于硫化物及其他异质结构的隔膜系统 [28], [29]。基于电化学重构的1T-Li_xMoS₂的功能性隔膜也被开发用于调节离子/电子传输 [5]。这些研究表明，锂调控是一种同时调节MoS₂层间结构、相组成和电子特性的有效策略。因此，锂调控的MoS₂有望改善电荷转移，加速Li⁺扩散，并增强LiPSs的固定/转化，使其成为锂硫电池的一种极具前景的功能性隔膜涂层。

在本研究中，通过简单的水热法合成了锂调控MoS₂（Li-MoS₂），并将其用作功能性涂层来改性商业PP隔膜，以提高锂硫电池的性能。锂的引入有助于调节MoS₂的层间结构和电子状态，形成1T/2H共存结构。该结构可以同时提供MoS₂对LiPSs的极性吸附能力和增强的电子传输能力。因此，作为锂硫电池的隔膜改性材料，Li-MoS₂表现出更高的放电容量、优异的倍率性能以及出色的长期循环稳定性。

部分片段

MoS₂和Li-MoS₂的制备

将1236 mg钼酸铵（分析纯，阿拉丁，中国）、2280 mg硫脲（99%，阿拉丁，中国）和900 mg氯化锂（ACS级，≥99%，阿拉丁，中国）加入24 mL去离子水和乙醇的混合溶液中，随后搅拌获得均匀的混合物。然后，将该混合物超声处理1小时，并转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在200 °C下进行水热反应24小时。冷却至室温后，

结果与讨论

为了抑制锂硫电池中的穿梭效应并促进LiPSs的转化，将水热合成的Li-MoS₂应用于商业PP隔膜的表面以构建功能涂层。如图1a所示，分别使用钼酸铵和硫脲作为Mo源和S源，而氯化锂则作为Li源。经过水热反应后获得了Li-MoS₂。在保持Mo源与S源的比例不变的情况下，制备了含有

结论

总之，通过水热策略成功合成了Li-MoS₂，并将其作为功能性涂层层引入商业PP隔膜，用于锂硫电池。LiCl的引入有效调控了MoS₂的形貌和相组成。与MoS₂相比，Li-MoS₂表现出由起皱纳米片组装而成的棒状结构、扩大的层间距以及1T/2H相共存结构。因此，Li-MoS₂提供了更多的暴露活性位点以及

CRediT作者贡献声明

罗尧：撰写初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。田城翔：撰写-审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。徐冉：验证、调查、数据管理。陈鼎衡：撰写-审阅与编辑。梁尚青：验证、调查。江明：调查。王东华：调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的影响本论文报告工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究由中国浙江省自然科学基金资助和支持（项目编号：KYZ044125001CZ和KYZ044125029CZ）。本研究还得到了杭州电子科技大学基础研究基金（项目编号：GK259909299001-306）的支持。

罗尧|田城翔|徐冉|陈鼎衡|梁尚青|江明|王东华