沸石颗粒堆积以提升纤维增强混凝土的海洋耐久性

《Journal of Building Engineering》：Zeolite particle packing for improved marine durability of fiber reinforced concrete

　　

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  更细的沸石可改善颗粒堆积并细化孔隙结构。
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  对沸石进行粒径的机械优化可提升耐久性。
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  对NaCl及Na₂SO₄潮汐与溅射侵蚀的抗力得到提高。
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  建立了孔隙结构与耐久性能之间的关系。

引言

水泥基材料是现代建筑中使用的主导材料。全球水泥年消耗量约为40亿吨[1]，全球混凝土年消耗量超过250亿吨，人均约3吨[2]。水泥基材料为社会发展与经济增长所必需，可提供耐久的住房、基础设施和商业设施。尽管其在无开裂条件下具有高的抗压强度、耐火性与耐水性、较低的生产与维护成本以及较长的使用寿命，但仍面临两大挑战：(i) 抗拉性能薄弱，导致开裂与耐久性损失；(ii) 与水泥生产相关的可持续性关切。

纤维已被广泛掺入混凝土以制备纤维增强混凝土（FRC）[3]。常用的工程纤维包括天然纤维、矿物纤维、金属纤维和合成纤维。其中，聚乙烯醇（PVA）纤维因其卓越的裂缝桥接能力及控制多条微裂缝的效果而被广泛采用[4]。得益于其较高的抗拉强度与极限伸长率，PVA纤维可显著提升水泥基材料的抗折强度、抗拉强度、延性和变形能力[5]。研究还报道PVA-FRC体系中抗折强度的显著提高[6]、[7]、[8]。然而，纤维掺入会提高拌合物黏度、降低堆积密度并损害和易性，从而需要更高的浆体用量。

补充水泥材料（SCM）被广泛用于部分替代水泥。尽管在某些情况下可能出现强度降低[9]，但SCM的利用可直接减少水泥消耗，而每生产1吨水泥约产生0.9吨CO₂[10]，约占人为CO₂总排放量的5%–7%[11]。典型SCM包括粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石粉、活性白土、稻壳灰、硅灰及火山灰。为最大限度提高SCM效率，粒径的机械优化被广泛研究，因为合适粒径的SCM颗粒可填充水泥颗粒间的间隙并拓宽粒径分布，从而提高堆积密度，改善给定强度下的新拌性能[12]或给定和易性下的硬化性能[13]。以往研究表明，筛分[14]、研磨与热处理[15]及机械活化[16]可显著提高SCM的火山灰活性；然而，某些材料（如铁矿尾矿）由于结晶度高，即使在强力研磨后仍可能不具备火山灰活性[17]。

将纤维增强带来的力学性能提升与SCM掺入带来的可持续性改善相结合，掺入适量SCM的FRC日益受到关注。已有研究表明，掺入粉煤灰、硅灰和PVA纤维的工程水泥基复合材料可达到可接受的强度（约34 MPa）、极低的渗透性（量级为10^-10 cm/s）以及较低的极限收缩（约1010 με）[4]。此外，火山灰与钢纤维、硅灰与钢纤维的组合已被证明可优化可持续及橡胶化混凝土的28天微观结构与力学性能，并平衡致密度、刚度和韧性[18]、[19]。

现有研究主要关注FRC的力学性能[20]，而其对于确保长期服役性、界定使用寿命及决定全寿命周期成本至关重要的耐久性却研究不足。为弥补这一空白，本研究开展了一项实验研究，评估沸石粒径的机械优化对FRC耐久性的影响。本研究选择天然沸石作为SCM，因其硬度天然较低（莫氏硬度≈2[21]，而粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、稻壳灰和火山灰的莫氏硬度为5–9[22]、[23]、[24]、[25]），磨细性好，有利于实现有效的粒径细化以优化堆积密度。这一粒径优化策略已被证明可改善纤维增强水泥基材料的堆积密度[26]、孔隙结构[27]和耐久性[28]。此外，天然沸石表现出较高的火山灰活性，其SiO₂含量超过60%[29]，且在全球范围内资源丰富（美洲、澳大利亚、中国、日本等[30]），适合用于海洋耐久性应用。

近期研究表明，混凝土中沸石的火山灰活性可与方解石沉淀协同作用，从而在海洋暴露环境下增强耐久性，证据表现为耐酸性提高以及水渗透性和氯离子渗透性降低[31]。为进一步优化沸石作为SCM的性能，还探索了煅烧处理，据报道在500 °C以上煅烧的沸石相比未处理的沸石，可在水泥浆中产生显著更低的屈服应力和塑性黏度，这归因于其保水能力降低[32]。在本研究中，配制了掺入未处理、筛分和磨细沸石且含量不同的FRC拌合物，用于对耐久性进行系统评估。除用于定性展示效果的常规实验外，本研究还采用了压汞法（MIP）、湿法堆积和能量色散X射线光谱（EDS）测试，以解释所测拌合物中观察到的与耐久性相关的趋势，并探究其内在机理。

章节片段

原材料

本研究使用强度等级为42.5 N的普通波特兰水泥（OPC），经确认符合BS EN 197-1:2011和GB 175-2023标准。采用的天然沸石为斜发沸石类型，采自中国河北省。所供应的原始沸石被记为未处理的天然沸石（UNZ）。其化学成分经X射线荧光（XRF）分析测定，结果汇总于表1。结果表明，该沸石满足

细度

砂、水泥、UNZ、150SNZ、75SNZ和GNZ的粒径分布如图3所示。结果表明，筛分主要通过去除粗颗粒来减小粒径，但不足以达到水泥（通过熟料和石膏的强力研磨生产）的细度。相比之下，研磨在减小粒径方面明显更为有效，因为与水泥相比GNZ的粒径明显更细。这可归因于更低的硬度

非破坏性耐久指标：电阻率与超声波脉冲速度

为快速评估耐久性，本研究采用非破坏性电阻率和超声波脉冲速度（UPV）测试，因其具有高效、非侵入性和良好的重复性，尽管其精度低于碳化深度和氯离子电通量等典型耐久性测试。电阻率和UPV结果汇总于表A1的第四、五列，并分别以沸石掺量绘制于图4和图5中。总体而言，UNZ表现出可忽略的

耐久性的主控机理

上述结果展示了SCM粒径的机械优化如何影响混凝土的耐久性。根据既往研究推断，可能的基本参数包括孔隙状况、堆积密度、颗粒大小和化学反应。为揭示这些参数的影响，本研究进行了相关测量，结果如下。

结论

本研究系统评估了天然沸石粒径机械优化对FRC耐久性的影响。通过孔隙结构表征、堆积密度分析、MIP及EDS等手段阐明了主控机理。主要结论如下：

• (1)
  从机理上讲，机械筛分和研磨均能有效减小天然沸石的粒径。筛分所得沸石颗粒（中值粒径为43.9–88.8 μm）较

CRediT作者贡献声明

S.H. Chu：写作–审阅与编辑、写作–初稿撰写、验证、方法学、形式分析、概念化。J.J. Chen：写作–审阅与编辑、写作–初稿撰写、方法学、调查、概念化。T.X. Chen：数据整理。H.Y. Deng：调查

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者J.J. Chen感谢中国国家自然科学基金（项目编号 52578467）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号 2024A1515011894）以及佛山市科技创新内部项目（项目编号2420001003575）的支持。

J.J. Chen|H.Y. Deng|T.X. Chen|S.H. Chu