蔗糖在 C3A 水化中的双重作用：溶解与硫酸盐竞争的实时纳米尺度洞察

《Journal of Building Engineering》：Dual Role of Sucrose in C 3A Hydration: Real-Time Nanoscale Insights into Dissolution and Sulfate Competition

　　

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  C₃A在蔗糖溶液中的溶解在最初一秒内呈现三个阶段。
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  蔗糖延长了C₃A的等比溶解过程。
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  蔗糖在C₃A溶解过程中竞争性地减弱了硫酸盐的抑制作用。

引言

铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃，在水泥化学中简称为C₃A）是波特兰水泥四种主要熟料矿物中最具反应活性的相[1], [2]。当C₃A与水接触时，会经历快速放热溶解，并瞬间形成亚稳态的铝酸钙水化物，这可能导致水泥体系中不希望的闪凝现象[3], [4]。为缓解这一问题，传统上将石膏与水泥熟料混合作为缓凝剂，提供硫酸根离子以调节C₃A的溶解速率[5], [6]。除了硫酸盐缓凝外，有机外加剂，特别是蔗糖等糖类物质，长期以来一直被公认为有效的水化缓凝剂[7], [8], [9]。即使在痕量浓度下，蔗糖也会产生显著的缓凝效果，使其既成为炎热天气混凝土施工的有用外加剂，也是意外引入时的潜在污染物[10]。现场案例进一步凸显了这一风险，含糖受污染的拌合水曾导致不可接受的凝结延迟甚至完全硬化失败[11]。

已经有充分证据表明，蔗糖能延缓波特兰水泥中铝酸盐和硅酸盐的水化[7], [8]。对于硅酸盐相（硅酸三钙和硅酸二钙），这种缓凝主要归因于蔗糖在钙硅水化物（C-S-H）成核位点的吸附和Ca²⁺络合作用，两者共同降低了相对于C-S-H的过饱和度[12], [13], [14]。然而，尽管经过数十年的大量实证研究，关于蔗糖和其他糖类如何影响C₃A水化的机理理解仍然支离破碎，在某些方面甚至相互矛盾。早期的插层理论和屏障理论于20世纪60至70年代提出，认为蔗糖插层进入亚稳态六方铝酸钙水化物的层间区域，从而稳定这些相并在无水C₃A颗粒周围形成保护性的、限制扩散的屏障[15]。这一假说后来得到了蔗糖和其他有机物可以被纳入层状铝酸钙水化物结构的证据支持[16], [17]。然而，这一"保护性屏障"概念受到了吸附和成核中毒理论的挑战。Thomas和Birchall [7]提出了另一种"中毒"机理，即糖类与钙离子形成可溶性络合物，随后吸附在关键水化产物的生长表面并使其中毒，从而阻断活性位点并抑制水化链式反应。最近，分子尺度的研究提供了新的见解，但得出了惊人不同的结论。Smith等人[18]利用定量核磁共振波谱学表明，1%的蔗糖强烈抑制C₃A水化，并提出了完整的蔗糖分子选择性吸附在无水C₃A表面、钝化活性位点并直接抑制所有铝酸钙水化物形成的机理。与表面吸附机理一致，Martínez-Ramírez等人[19]利用原位微拉曼光谱表明，蔗糖通过强烈吸附在C₃A表面、阻断硫酸根离子的接触并延迟钙矾石的成核（直到其最终解吸后反应才能恢复正常）来延缓C₃A-石膏体系的水化。与此截然相反，其他研究揭示了蔗糖更为复杂且有时相反的作用。例如，分子级别的证据表明，蔗糖对C₃A水化的影响特征在于缺乏强的表面相互作用，这种行为与其他糖类在铝酸钙水化物上的吸附明显不同[20]。Bishop和Barron [21]利用多种分析表征技术提供了蔗糖在C₃S存在下与C₃A本身几乎没有直接相互作用的证据。然而，他们的实验是在含有铝酸盐和硅酸盐相的水泥体系中进行的，所观察到的行为可能反映了蔗糖与硅酸盐的优先相互作用，而非与铝酸盐缺乏相互作用。Souza等人[22]进一步增加了这种复杂性，他们证明蔗糖并不延缓C₃A水化，反而加速了C₃A以及更为显著的铝铁四钙的溶解，导致钙矾石的过早大量形成。这些相互矛盾的报道，从强抑制到最小相互作用甚至实际加速，凸显了关于蔗糖影响C₃A的主要机理方面缺乏根本性共识。这些矛盾的发现可以归因于实验条件的差异，例如蔗糖掺量、其他熟料相的存在以及观察的时间尺度。除了硫酸盐和有机外加剂外，最近的研究还探索了外部化学或生物环境如何影响合成C₃A的水化和相变[23]，进一步凸显了这一物相对于溶液化学的敏感性。值得注意的是，在复杂水泥体系中开展的研究可能反映了与硅酸盐相的相互作用，而非直接的C₃A-蔗糖效应[20], [21]。本研究旨在在良好控制的条件下系统性地分离C₃A-蔗糖-硫酸盐之间的相互作用，以澄清这些差异。

尽管取得了这些重大进展，我们对C₃A-蔗糖相互作用的理解仍存在几个关键空白。首先，C₃A与溶液接触的最初几秒——即在任何显著水化物覆盖形成之前溶解为主导过程的阶段——由于缺乏合适的实时高分辨率技术而基本未被探索[24], [25]。大多数先前的研究考察的是数分钟至数小时甚至数天的水化过程，到那时多个重叠过程（溶解、成核、生长、相变）已经发生。其次，蔗糖抵消硫酸盐在C₃A表面引起的溶解抑制作用的机理仍有争议。一些研究表明蔗糖置换了吸附的硫酸根[19]，另一些提出蔗糖加速钙矾石形成[21]，还有一些指出蔗糖络合Ca²⁺从而改变溶液过饱和度[16]。来自最早反应阶段的直接证据缺乏，本研究旨在通过捕捉初始溶解动力学来解决这一问题。第三，C₃A表面蚀坑的形成与水化缺陷位点和溶解动力学直接相关，发生在水化后的第一秒内[26]，但蔗糖对蚀坑成核和生长的影响从未被直接观察到。第四，虽然已知蔗糖延长了水泥水化的诱导期，但是否是由于对C₃A溶解的直接抑制还是通过铝酸盐水化产物的间接作用尚不清楚。

为弥补这些空白，本研究采用了数字全息显微镜（DHM），这是一种能够在受控流动条件下实时、纳米级分辨率地形映射溶解C₃A表面的干涉技术[6], [26]。虽然我们之前的工作已将DHM作为研究C₃A在水和硫酸盐溶液中溶解的工具，但本研究首次将该技术扩展到含有蔗糖的体系，使得能够在反应的第一秒内在纳米尺度上直接观察蔗糖与硫酸盐的竞争相互作用。这种方法允许量化溶解速率、蚀坑成核密度和表面高度变化。补充技术包括电导率测量、等温量热法、X射线衍射（XRD，包括原位实验）、扫描电子显微镜（SEM）和Zeta电位分析，用于追踪离子释放和溶解热演化，探测水化物形成以及蔗糖与石膏之间的竞争相互作用。本研究的核心假设是，蔗糖主要通过钙络合作用而非静电吸附或水活度降低来延缓C₃A溶解，并且在含有硫酸盐的体系中，蔗糖与硫酸根竞争表面位点并抑制石膏溶解，导致浓度依赖的双重效应：高浓度时产生缓凝，但在硫酸盐存在下低浓度时则产生相对加速。这些综合方法旨在提供关于蔗糖如何影响C₃A溶解和早期水化的直接机理见解，对理解水泥中的糖类污染以及设计更有效的缓凝配方具有重要意义。

章节摘要

材料与方法

通过热压C₃A压块制备用于DHM测量的抛光C₃A片剂，这些压块首先通过煅烧碳酸钙和氧化铝粉末的化学计量混合物制备[27]。利用X射线衍射和Rietveld精修进行相分析表明，最终片剂由96.7%的立方C₃A（ICDD 381429）、2.7%的白利华石（ICDD 90413）和0.6%的自由石灰（ICDD 341497）组成[28]。详细的片剂制备和表征程序已在文中描述。

蔗糖溶液中的溶解行为与水化过程

采用实时DHM监测来研究C₃A大块试样在蔗糖溶液中的溶解和早期水化。图1展示了C₃A片剂表面在2 g·L^-1蔗糖溶液中溶解时的地形演化。在每张图片中，右侧的Pt参考平面（未反应的C₃A）作为内部高度标准，而左侧描绘了受溶解影响的区域。在整个过程中，Pt参考平面保持高度恒定。

结论与启示

基于实验结果，得出以下结论：

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  蔗糖通过延长等比溶解期并将总溶解速率降至0.65 ± 0.028 mmol·m^-2·s^-1，显著延缓了C₃A的早期溶解。在反应的第一秒内，溶解形态经历了三个连续阶段：均匀表面退缩、大量蚀坑成核以及随后的蚀坑生长。
• 2.
  蔗糖抑制了

CRediT作者贡献声明

叶绍雄：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，资源，方法论，调查，形式分析，概念化。冯盼：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法论，调查，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明无竞争财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明，不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或人际关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52408260）和中国福建省自然科学基金（编号：2026J008163）的财政支持。

叶绍雄|冯盼