通过抑制电离杂质散射实现n型立方(SnSe)?.??(PbTe)?.??多晶的高热电性能

《Acta Materialia》：High thermoelectric performance in n-type–cubic (SnSe) 0.55(PbTe) 0.45 polycrystals via suppressed ionized impurity scattering

　　

摘要

n 型硒化锡 (SnSe) 多晶的应用受到限制，原因是低对称性 Pnma 晶体结构中的晶界导致低中温范围内载流子迁移率受到抑制。实现 n 型立方 SnSe 多晶可以解决这一问题。然而，传统的与 I-V-VI₂ 化合物合金化以实现立方 SnSe 的方法引入了大量电离杂质，导致载流子迁移率低且难以实现重 n 型掺杂。在此，我们通过二价化合物合金化和卤素掺杂，成功制备了具有高载流子迁移率和出色热电性能的 n 型立方 SnSe 多晶。碲化铅合金化产生了具有高空穴载流子迁移率的稳定立方相 SnSe 多晶，进一步的卤素掺杂实现了重 n 型导电。此外，我们发现由于氯具有高电负性，氯掺杂增加了键极性，从而增加了静态介电常数。这抑制了电离杂质散射，使得 300 K 时的载流子迁移率高达约 200.68 cm² V^-1 s^-1，高于溴或碘掺杂。最后，我们在 n 型立方 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45-0.02Cl 中获得了 673 K 时约 0.8 的峰值无量纲品质因数，在约 525 K 的温差下单腿器件发电效率约为 5.9%。这些结果突显了键极性操控在重掺杂热电材料中抑制电离杂质散射的关键作用。

引言

热电材料实现了热能和电能之间的直接转换，在废热回收和发电等领域具有重要的应用价值 [[1], [2], [3], [4], [5]]。热电材料的能量转换效率 η 由无量纲品质因数 ZT?=?S²σT/κ_tot 决定，其中 S, σ, T 和 κ_tot 分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率（包括载流子 κ_ele 和晶格 κ_lat 的贡献） [[6], [7], [8]]。解耦决定 ZT 的各种热电参数之间复杂的耦合关系是提高热电性能的关键 [9,10]。近年来，开发本征低 κ_lat 材料被认为是推进热电材料的有效策略。对于这类材料，优化载流子迁移率 (μ) 对于提高其宽温域热电性能至关重要 [11]。为此，研究人员开发了各种策略，例如带锐化 [12]、增强晶格对称性 [9,13] 和操控晶体结构对称性 [7,[14], [15], [16], [17]]，以优化这些本征低 κ_lat 材料的热电性能。

硒化锡 (SnSe) 单晶由于其层状正交结构 (Pnma 空间群) 而具有超低的晶格热导率，在 p 型和 n 型热电性能方面均显示出巨大潜力 [[18], [19], [20]]。然而，SnSe 单晶较差的机械性能和苛刻的制备条件阻碍了其大规模商业化应用 [21,22]。因此，SnSe 多晶因其制备时间短和机械性能高等优点受到了研究人员的广泛关注 [[23], [24], [25]]。Pnma-SnSe 多晶在 723 K 以上表现出与其单晶对应物相当的高温热电性能。然而，它们的室温 ZT 明显较低，主要是由于 μ 存在巨大差异。对于 p 型 Pnma SnSe 多晶，其 300 K 时的 μ 仅为约 7.5 cm² V^-1 s^-1 [21]，远低于 p 型 Pnma SnSe 单晶约 231 cm² V^-1 s^-1 的值 [19]。这种现象在 n 型 Pnma SnSe 多晶中更为明显，导致其 300 K 时的 μ 极低，仅为约 1.56 cm² V^-1 s^-1 [26]（相比之下，n 型 Pnma SnSe 单晶约为 120 cm² V^-1 s^-1 [11,27]）。Pnma 相 SnSe 单晶和多晶之间 μ 的巨大差异不仅是由晶界散射引起的，也是由晶界处高密度缺陷诱发的电离杂质散射引起的 [28]。Pnma 相 SnSe 多晶在晶界处易被氧化，形成 SnO/SnO₂ 并在基体中产生锡空位。这些空位充当电子陷阱，严重降低了电子传输 [21]。相比之下，同样含有 Sn 且具有立方结构的 SnTe 在其单晶和多晶之间并未表现出如此明显的 μ 对比。因此，将 SnSe 多晶从 Pnma 相转变为立方相可以减轻晶界氧化的有害影响并提高其近室温 μ，从而增强其宽温域热电性能并推动其实际应用。

研究人员主要采用立方 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 化合物 (Ⅰ?=?Ag, Na, Cu; Ⅴ?=?Sb, Bi; Ⅵ?=?S, Se, Te) 合金化到 SnSe 中以形成稳定的立方 SnSe 多晶 [29,30]。然而，这种方法通过同时用一价和三价阳离子取代 Sn²⁺ 引入了施主和受主杂质。所得材料通常表现出强 p 型或弱 n 型行为，因为受主杂质能级更靠近价带顶。通过与 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 化合物合金化实现重掺杂 n 型立方 SnSe 仍然具有挑战性。更重要的是，高的合金化含量引入了高密度的这些电离杂质，它们可能作为强散射中心，大幅降低 μ。在这种 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 合金化立方 SnSe 多晶中，室温 μ 受到严重限制（约 10 cm² V^-1 s^-1）[29]，远低于 PbQ（Q?=?Te, Se, S）等基准立方热电系统的值 [[31], [32], [33], [34], [35]]。因此，Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 合金化 p 型立方 SnSe 多晶相较于其 Pnma 相对应物改进有限，而 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 合金化 n 型立方 SnSe 多晶由于电子浓度低而表现出较差的热电性能。一种有前景的替代方案可能是通过仅与二价化合物合金化来实现立方 SnSe 多晶。这种方法可以实现更高的 μ 并解锁高性能 n 型立方 SnSe 多晶。

在本工作中，我们通过碲化铅 (PbTe) 合金化成功合成了立方 SnSe 多晶，并通过卤素 (Cl, Br, 和 I) 掺杂获得了具有高热电材料和器件性能的 n 型立方 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45 多晶（图 1a）。我们首先研究了不同 PbTe 合金化含量对 SnSe 晶体结构的影响。在室温下，当名义组成为 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45 时，获得了稳定的立方相 (Fm$\bar{3}$m)，该材料表现出 p 型输运行为，空穴载流子浓度约为 8.17?×?10¹⁹ cm^-3，载流子迁移率约为 145.27 cm² V^-1 s^-1（表 S1）。相对较高的空穴载流子迁移率表明，与 Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂ 化合物合金化立方 SnSe 相比，由于电离杂质浓度的降低，电离杂质散射较弱。随后，我们通过卤素掺杂获得了 n 型 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45。尽管重卤素掺杂引入了电离杂质散射，但 Cl 掺杂的 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45 表现出比 Br?掺杂和 I?掺杂对应物高得多的 μ。这种增强源于由卤素电负性引起的化学键极性差异。由于其电负性更高，Cl 在 Cl 掺杂的 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45 中产生了比 Br 掺杂和 I 掺杂样品更强的键极性。这种增加的极性提高了静态介电常数，从而减少了电离杂质散射并增强了 μ。因此，(SnSe)_0.55(PbTe)_0.45-0.02Cl 在 673 K 时达到了约 0.8 的峰值 ZT，在已报告的 SnSe 多晶中表现出具有竞争力的性能 [22,25,[36], [37], [38], [39]]（图 1b）。此外，基于该组成的单腿器件在约 525 K 的温差下表现出约 5.9% 的发电效率，突出了其实际应用潜力 [[40], [41], [42], [43], [44], [45]]（图 1c）。这些结果表明了键极性操控在减少电离杂质散射中的关键作用，并揭示了 n 型立方 SnSe 的热电应用潜力。

章节片段

样品合成

根据纯 SnSe 和 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45-yX (Sn_0.55Se_0.55-yPb_0.45Te_0.45X_y，其中 X?=?Cl, Br, I 且 y?=?0.01–0.03) 的比例，称量高纯度元素块 Sn, Pb, Se, 和 Te (≥ 99.999%, 河北久月，中国) 以及化合物粉末 SnCl₂ (≥ 99%, 北京伊诺凯，中国)，SnBr₂ (≥ 99.99%, 北京伊诺凯，中国)，和 SnI₂ (≥ 99.999%, 北京伊诺凯，中国)。将这些元素装入彻底清洗的石英管中，并在低于 10^-4 Pa 的压力下密封，随后

PbTe 合金化诱导的 SnSe 相变

我们合成了一系列 x?=?0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.45, 和 0.5 的 (SnSe)_1-x(PbTe)_x 多晶。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 结果表明，当 PbTe 合金化含量超过 0.4 时，获得了单相 Fm$\bar{3}$m，未检测到次生相（图 2a）。为了系统地跟踪 (SnSe)_1-x(PbTe)_x 多晶的相演变，图 S15 展示了 PXRD 图谱。对于 x?=?0.1–0.3，样品由主导的 Pnma 相组成，其 (400) 峰向更低

结论

在本研究中，通过碲化铅 (PbTe) 合金化和卤素掺杂的协同策略，成功合成了高性能 n 型立方 (SnSe)_0.55(PbTe)_0.45 多晶，有效地解决了 Pnma SnSe 多晶在 300–523 K 中低温范围内的低载流子迁移率问题。与 0.45 PbTe 合金化诱导 SnSe 从低对称性 Pnma 相到高温对称性立方相 (Fm$\bar{3}$m) 的相变，这减少了载流子散射。随后

作者贡献

L.-D.Z., P.B., L.S. 和 H.S. 构思了想法，设计了实验并监督了研究。X.F. 进行了样品合成和性能测量并撰写了手稿。Y.W. 进行了微观结构分析。S.B. 进行了理论计算。C.L., R.L. 和 T.G. 制造了单腿器件并评估了器件的热电转换效率。Z.L. (Zezhong Li), H.F. 和 Z.L. (Zehao Li) 进行了 XRD 测量并协助

CRediT 作者贡献声明

Xiaokun Feng: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，调查，正式分析，数据管理。Yi Wen: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，调查，资金获取，数据管理。Shulin Bai: 写作 – 初稿，可视化，调查，正式分析，数据管理。Chao Liang: 可视化，验证，调查，正式分析。Rong Liu: 可视化，验证，调查，数据管理。

Xiaokun Feng|Yi Wen|Shulin Bai|Chao Liang|Rong Liu|Tian Gao|Zezhong Li|Xiaoqian Wang|Sining Wang|Zhengguo Bai|Huinan Feng|Zehao Li|Yiqing Jia|Yongjin Chen|Haonan Shi|Peikang Bai|Lizhong Su|Li-Dong Zhao