铁中结构转变的抑制：通过缺陷控制实现bcc相的磁性稳定

《Acta Materialia》：Suppression of Structural Transitions in Iron: Magnetic Stabilization of the bcc-phase via Defect Control

　　

摘要

超过一个世纪以来，人们已知随着铁磁有序的丧失，Fe中α(bcc)相向γ(fcc)相的相变是不可避免的。然而，近期的理论研究通过揭示顺磁(PM) bcc-Fe和PM fcc-Fe(γ相)之间极其微妙的自由能差异（每原子几到几十meV），对这一情景提出了挑战，表明PM bcc-Fe可能在γ相的温度范围内持续存在。我们在此报告了实验证据，证明在无缺陷条件下，体块PM bcc-Fe存在于γ相范围内，在固态Fe的整个温度范围内仅显示单一的bcc-Fe相，且无结构相变。在γ相范围内，PM bcc-Fe在高纯度样品中进一步稳定，这反映了由于缺陷浓度降低而增强PM bcc-Fe中局部磁矩的关键作用，这一观点得到了DFT+DMFT计算的支持。这些结果为铁相变模型提供了长期寻求的实验基础，并为通过操纵微观缺陷进行铁基合金的精密设计提供了新范式。

引言

纯铁(Fe)是现代文明及地壳中的关键物质，在固态下表现出有趣的多形相变（即一种磁相变和两种结构相变）：1043 K（居里温度，T_c）时铁磁性体心立方铁(FM bcc-Fe, α相)向顺磁体心立方铁(PM bcc-Fe)转变；1185 K（T_α-γ）时PM bcc-Fe向顺磁面心立方铁(PM fcc-Fe, γ相)转变；1667 K（T_γ-δ）时PM fcc-Fe(γ相)向PM bcc-Fe(δ相)转变。特别是，位于低温和高温两种bcc相之间的γ相的形成和稳定性，在基础研究和应用视角下都引起了极大的关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。这是因为α向γ的相变伴随着密度随温度升高而增加的异常现象，而大多数金属表现出相反的趋势。

PM fcc-Fe(γ相)的形成和稳定性被解释为磁性因素（自旋涨落或磁振子）与非磁性因素（晶格振动或声子、电子激发）随温度和压力相互作用的結果[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。也就是说，在低温下稳定FM bcc-Fe的磁矩[1,7,15]随温度升高而减小，因此，在超过T_c后，FM bcc-Fe转变为PM bcc-Fe。随着温度进一步升高，PM bcc-Fe中的声子软化驱动其向PM fcc-Fe相变[3,15]。在更高温度下，由于非谐晶格振动（这是稳定PM bcc-Fe(δ相)的主要因素），PM fcc-Fe重新进入PM bcc-Fe(δ相)[4,5,16]。

在过去十年中，通过整合晶格振动以及磁性和电子激发的热效应，这一理论框架得到了更精辟的发展，预测了精确的相变温度和固态Fe相的热力学稳定性[[6], [7], [8],11,12,14]。值得注意的是，这些计算预测了一个近乎简并的自由能景观，在整个γ相温度范围内，PM bcc-Fe和PM fcc-Fe之间的差异仅为每原子几meV，远小于预期。因此，PM bcc-Fe和PM fcc-Fe之间的这种微小能量差异意味着bcc-Fe在所有温度下都是动力学稳定的(8)，尽管PM fcc-Fe在α相和δ相之间的温度范围内是热力学稳定的。此外，一项理论研究证明，被认为是α–γ转变驱动力的声子软化，实际上是长程磁有序融化的结果，这表明声子-声子相互作用对于动力学稳定δ相来说并非绝对必要[8]。此外，PM bcc-Fe和PM fcc-Fe之间的微小能量差异意味着它们的稳定性取决于缺陷浓度（例如，杂质、空位、位错等）对局部磁有序的扰动，导致在T_c以上它们的稳定性存在竞争[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。因此，这些理论研究强烈表明，通过缺陷控制的局部磁有序，PM bcc-Fe可能会在PM fcc-Fe的温度范围内动力学持续存在，尽管PM fcc-Fe在该区域内是热力学稳定的[8]。然而，迄今为止，尚未在γ相温度范围内实验观察到PM bcc-Fe。因此，对这些具有实质进展的理论预测（即长程磁有序融化和PM bcc-Fe与PM fcc-Fe之间的微小能量差）的验证尚不完整。

在此，我们报告了一项实验观察，通过使用无容器悬浮技术，证明PM bcc-Fe在γ相温度范围内持续存在。也就是说，与冶金学中的传统信念不同，在固态Fe的整个温度范围内仅存在bcc-Fe，冷却和加热循环中温度和密度无异常表现即为证据。在γ相范围内，PM bcc-Fe的相稳定性源于局部磁有序的发展，这反映在冷却过程中PM bcc-Fe比热的逐渐增加上。此外，PM fcc-Fe范围内的PM bcc-Fe在高纯度样品中更加稳定，这反映了缺陷（即空位或杂质）在扰动局部磁矩中的决定性作用，这与理论预测一致[19,[27], [28], [29], [30], [31]]。我们的密度泛函理论和动力学平均场理论（DFT+DMFT）计算支持了在γ相温度范围内，PM bcc-Fe的局部磁矩增强和相稳定性取决于样品纯度。这些结果表明，通过减少缺陷，PM bcc-Fe可以在α–γ相变温度下与PM fcc-Fe在能量上竞争。这些发现不仅为完善Fe相变理论模型提供了新见解，也为通过操纵微观缺陷开发铁基磁性材料提供了新途径。

节选

ESL实验

采用电弧熔炼在高纯氩气(6N)气氛下制备了不同纯度（99.5%、99.95%和99.995%，来自Alfa Aesar）的Fe样品。在熔炼样品之前，先熔炼了一个锆锭以吸收电弧熔炼腔中的残留氧气。利用位于韩国标准科学技术院(KRISS)的静电悬浮(ESL)技术[32,33]，放置在底部电极上的Fe样品（直径1.8–2 mm）通过向顶部施加高电压而被悬浮。

结果与讨论

我们使用静电悬浮(ESL)研究了无容器条件下Fe的凝固和固-固相变。在ESL的高真空条件下，Fe样品通过在电极间施加高电压而被抬起，并由高功率激光熔化，该过程示意图见图1a（参见方法部分）。使用ESL，我们可以将可能引发异质形核位点（例如容器壁、氧化、污染和温度梯度）减至最少。

总结

在本研究中，我们提供了首个实验证据，证明体块PM bcc-Fe可以在γ相温度范围内持续存在，这支持了关于PM bcc-Fe(δ相)和PM fcc-Fe(γ相)之间存在极小能量差异及其稳定性竞争的假设和理论预测[[6], [7], [8],11,12,14]。PM bcc-Fe随样品纯度增加而增强的稳定性反映了减少缺陷是影响局部磁矩的扰动和波动的决定性因素。

CRediT作者贡献声明

Sangho Jeon：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，可视化，验证，方法学，形式分析。Ina Park：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，验证，软件，方法学，形式分析。Yun-Hee Lee：撰写-审阅与编辑，验证，调查。Yong Chan Cho：撰写-审阅与编辑，验证，调查。Ji Hoon Shim：撰写-审阅与编辑，软件，资金获取。Duck Young Kim：撰写-审阅与编辑。

Sangho Jeon|Ina Park|Yun-Hee Lee|Yong Chan Cho|Ji Hoon Shim|Duck Young Kim|Geun Woo Lee