利用黄芩苷作为有机抑制剂实现铜黄铁矿与黄铁矿的浮选分离

《Advanced Powder Technology》：Flotation separation of chalcopyrite from pyrite using baicalin as an organic depressant

　　

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  在黄铁矿和黄铜矿的分选过程中，黄芩苷对黄铁矿具有抑制作用。
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  黄芩苷在黄铁矿上的吸附量大于在黄铜矿上的吸附量。
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  阐明了黄芩苷在黄铁矿表面的吸附机制。
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  黄芩苷吸附在黄铁矿上，阻碍了后续捕收剂在矿物表面的吸附。

引言

铜是工业应用中至关重要的材料。其优异的导热性、导电性和延展性使其广泛应用于电子、发电、加工、航空航天、建筑等领域 [1], [2]。铜是使用最广泛的金属之一，预计到 2050 年，需求量至少是 2025 年的两倍 [3]。含铜矿物是铜的主要来源，其中黄铜矿约占铜储量的 70%，是自然界中提取铜的主要含铜矿物 [4], [5], [6], [7]。浮选是从黄铜矿中提取铜矿的主要方法。在浮选过程中，添加药剂以增强各种矿物之间的可浮性差异，从而实现其分离 [7], [8], [9], [10], [11], [12]。大多数天然黄铜矿与黄铁矿伴生 [4], [6], [7]，化学有机溶剂往往表现出相似的溶解性，矿物也不例外。当两种矿物具有相似的可浮性时，通过简单浮选分离它们变得困难。此外，黄铁矿的存在会降低铜精矿的品位，并在冶炼过程中导致污染气体的产生 [1], [4], [13], [14]。因此，在浮选过程中有效分离这两种矿物至关重要。在浮选过程中，通常添加抑制剂以增强黄铁矿的亲水性。传统抑制剂通常是高碱性或有毒物质，如石灰、氰化物和氢氧化钠。然而，这些物质的使用经常给水处理、设备操作和环境保护带来挑战 [4]。因此，为了从黄铁矿中分离出黄铜矿，迫切需要确定一种低碱性、高效的抑制剂。

研究表明，某些物质可作为黄铜矿和黄铁矿分离过程中的黄铁矿抑制剂。大量的铜硫分离实验表明，有机抑制剂可获得良好结果。这些有机抑制剂包括：羧甲基 -β-环糊精 [1]，D-精氨酸 [2]，聚丙烯酸 [4]，淀粉 [15]，左旋多巴 [7]，球花蒿胶 [16]，草酸 [17]，槲皮素 [18]，羟丙基二淀粉磷酸酯 [19]，角叉菜胶 [20]。机制研究表明，羧甲基 -β-环糊精在弱酸性条件下，黄铁矿的抑制是有利的，因为羧甲基 -β-环糊精主要通过氢键与黄铁矿表面反应，导致表面亲水性增强 [1]。D-精氨酸与黄铁矿表面相互作用，减少了黄铁矿上黄原酸盐的吸附和表面疏水性，但对黄铜矿表面黄原酸盐的吸附影响较小 [2]。聚丙烯酸选择性地抑制黄铁矿的浮选，而不影响黄铜矿的浮选。这是因为聚丙烯酸通过 Fe 位点化学吸附在黄铁矿表面上，从而阻止 SBX 的吸附并显著增强黄铁矿的亲水性。然而，聚丙烯酸在黄铜矿表面的吸附极弱。因此，即使黄铜矿用聚丙烯酸处理，SBX 仍能吸附在其表面 [4]。左旋多巴在低碱性条件下对黄铁矿表现出有效的选择性抑制作用，因为黄铁矿中的铁位点作为活性结合位点。左旋多巴可能化学吸附在黄铁矿表面，而与黄铜矿的相互作用主要通过物理吸附发生 [7]。淀粉显著影响黄铁矿的表面性质，但对黄铜矿的影响较小。这是因为淀粉与黄铁矿表面的 Fe 位点表现出明显的相互作用，增强了黄铁矿颗粒的亲水性。虽然淀粉可以与黄铜矿表面的铜位点相互作用，但产生的相互作用产物可能不稳定，对黄铜矿的可浮性影响仅起轻微作用 [15]。球花蒿胶在低碱性条件下有效抑制了黄铁矿的浮选，而其对黄铜矿浮选的影响可忽略不计。这是因为球花蒿胶中的–OH 基团作为活性官能团与黄铁矿表面相互作用，与黄铁矿表面的氢氧化铁形成化学螯合。这一过程阻碍了 SBX 随后在黄铁矿上的吸附 [16]。草酸有效抑制了铜活化黄铁矿的浮选，而不影响黄铜矿的浮选。这是因为草酸与铜离子的相互作用形成草酸铜，防止了黄铁矿表面铜化合物的形成，从而抑制了其活化。因此，捕收剂无法吸附在黄铁矿表面，显著降低了其可浮性 [17]。槲皮素对黄铁矿表现出比黄铜矿更明显的抑制作用，因为它通过其酚羟基吸附在矿物上并与表面金属位点相互作用。然而，与黄铜矿相比，黄铁矿可以在其表面吸附更多的槲皮素，防止捕收剂进一步吸附在黄铁矿表面 [18]。羟丙基二淀粉磷酸酯在弱碱性条件下对黄铁矿浮选表现出显著抑制作用，而其对黄铜矿浮选的影响极小。这是因为羟丙基二淀粉磷酸酯中的–OH 官能团优先与黄铁矿表面的活性位点相互作用 [19]。角叉菜胶在铜硫分离中选择性地抑制黄铁矿，因为其官能团的化学吸附与黄铁矿表面的铁位点相互作用 [20]。总之，这些有机抑制剂对黄铁矿表现出选择性抑制作用，主要是通过含氧活性基团与黄铁矿表面铁位点的相互作用。这种相互作用形成化学吸附，阻碍了黄铁矿与捕收剂的吸附，降低了其可浮性。

黄芩苷（5,6-二羟基 -7-O-葡萄糖醛酸 -7-O-葡萄糖苷黄酮）是一种来源于传统中草药黄芩的黄酮类化合物 [21], [22]，分子式：C₂₁H₁₈O₁₁，分子量：446.361 [23], [24]，其结构式如图 1 所示。由于其抗炎特性 [24], [25]，以及抗氧化、抗病毒 [26] 和神经保护 [27] 等药理作用。它可用于治疗癌症 [28], [29]、神经系统疾病 [30], [31] 和心血管疾病 [32], [33]。目前，黄芩苷及其衍生物已广泛应用于制药、化妆品、食品和农业领域 [34]。黄芩苷的分子结构含有丰富的含氧官能团，如酚羟基、羧基和酮基。这些含氧基团可能会与黄铁矿表面的铁位点相互作用形成强吸附。因此，黄芩苷在铜硫分离过程中抑制黄铁矿方面显示出巨大潜力。黄芩苷已证明作为抑制剂在方解石和黑钨矿 [23]、白云石和磷灰石 [35]、菱镁矿和白云石 [36] 以及锌硫 [37] 浮选中具有有效抑制作用。黄芩苷在矿业领域的应用未来将变得越来越普遍。

本研究提出将黄芩苷作为黄铁矿和黄铜矿浮选分离的有机抑制剂。首先，对黄铁矿和黄铜矿进行单矿物实验，以研究黄芩苷对这两种矿物的抑制作用。随后，基于单矿物结果进行混合矿物实验，以探索黄芩苷在二元混合矿物系统中的抑制性能。最后，采用接触角测量、XPS、FTIR 和 ToF-SIMS 分析进一步研究黄芩苷的作用机制。本研究为使用黄芩苷作为黄铁矿抑制剂提供了理论依据。

部分片段

材料

黄铁矿和黄铜矿样品取自云南省，并通过包括拣选、破碎、研磨和筛选在内的一系列工艺制备成实验矿石样品。浮选实验使用的颗粒粒度范围为 -74 至 +38 微米，-38 微米级别的样品用于 Zeta 电位和紫外分析，而片状样品用于接触角测量。使用盐酸 (HCl) 和氢氧化钠 (NaOH) 调节矿浆的 pH 值。

单矿物微浮选实验

为了研究黄铁矿或黄铜矿浮选过程中的影响因素，按照测试程序依次进行实验，考察 pH 值、抑制剂用量和捕收剂用量。实验结果如图 5 所示。

黄芩苷 (BA) 对黄铁矿和黄铜矿回收率的影响如图 5(a) 所示。未添加黄芩苷时，黄铁矿和黄铜矿均表现出良好的可浮性，两种矿物的回收率保持在高水平

结论

本研究表明，BA 是一种有效且选择性高的抑制剂，可用于黄铁矿和黄铜矿的浮选分离。在优化条件下（pH = 6，BA 20 mg/L，KBX 15 mg/L），混合矿浮选实现了 74.51% 的精矿铜回收率，铜品位为 33.707%。多技术分析（接触角、ζ 电位、飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 和紫外光谱）表明，BA 选择性地

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利益冲突声明

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致谢

本研究由科技发展。基金项目支持 [202407AB110022]。

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