氨基酸添加剂对Zn2+溶剂化作用及界面化学的协同调控作用——用于锌空气电池中稳定的锌阳极

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Regulation of Zn2+ Solvation and Interfacial Chemistry by Amino Acid Additives for Stable Zinc Anodes in Zinc-Air Batteries

　　•氨基酸添加剂能够调节Zn2+的溶剂化和界面化学性质。
•优化的脱溶剂化行为提升了Zn2+的传输和沉积均匀性。
•氢气的释放和枝晶的生长得到了协同抑制。
•坚固的SEI（固体电解质界面）使得Zn的镀覆/剥离行为更加均匀。
•锌-空气电池表现出优越的循环稳定性和倍率性能。

引言
由于对化石燃料枯竭和环境可持续性的日益关注，全球向可再生能源系统的转型已获得显著动力[1]、[2]。因此，开发清洁、低碳和高效的能源基础设施成为当代能源研究的核心目标。在这一框架下，电化学储能技术，特别是可充电电池，在促进间歇性能源的高效存储和释放方面发挥着不可或缺的作用，从而缓解了供需在时间和空间上的不匹配[3]、[4]、[5]。

锌-空气电池（ZABs）作为一种有吸引力的替代品出现，其特点在于具有固有的安全性、成本效益和高理论能量密度（1086 Wh kg-1）。这些优点源于使用不可燃的水性电解质、储量丰富的锌金属阳极以及大气中的氧气作为阴极反应物[6]、[7]、[8]。然而，可充电锌-空气电池（RZABs）的实际应用受到锌阳极界面不稳定性的严重阻碍。具体而言，枝晶生长、氢气释放反应（HER）、碱性腐蚀和表面钝化共同损害了电池的可逆性和循环稳定性[9]、[10]、[11]、[12]。这些过程与锌离子（Zn2+）在浓碱性电解质中的界面溶剂化和传输密切相关。强Zn2+-H2O相互作用增加了界面脱溶剂化的难度，而H2O在锌表面的高反应性则促进了HER和腐蚀。同时，不均匀的Zn2+传输和绝缘副产物的积累进一步破坏了锌的沉积[13]、[14]、[15]。因此，调节界面离子传输和抑制H2O引发的侧反应对于实现可靠的锌阳极至关重要。

电解质对RZABs至关重要，因为界面环境控制着Zn2+的溶剂化/脱溶剂化、离子传输和寄生反应[16]。界面行为受双电层（EDL）的强烈影响，双电层定义了离子传输和电荷转移过程的局部化学环境[17]、[18]。根据亥姆霍兹模型，外亥姆霍兹平面（OHP）表示溶剂化的Zn2+接近电极表面的区域，而内亥姆霍兹平面（IHP）对应于靠近电极、发生界面脱溶剂化和电荷转移的区域。强Zn2+-H2O配位会增加脱溶剂化障碍，而不利的界面溶剂化环境可能阻碍Zn2+的传输。同时，锌表面附近过高的H2O反应性会促进HER和非均匀的锌成核[19]、[20]。为了解决这些问题，已经开发了多种界面工程策略，包括提供物理或化学保护的表面涂层[21]、[22]，以及高浓度的“盐中的水”电解质，后者可以重构溶剂化结构并降低游离H2O的反应性[23]、[24]。电解质添加剂，包括表面活性剂和螯合配体，因其简单性、成本效益以及与现有电池系统的兼容性而特别具有吸引力，能够在不改变电极结构的情况下调节界面[25]、[26]、[27]。先前的研究引入了含有N、S、O或其他极性官能团的有机分子，这些分子可以与Zn2+配位，并部分替代溶剂化壳层中的H2O[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。它们在锌界面上的特异性吸附可以进一步修改界面H2O的分布和方向。此外，某些有机分子和聚合物可以通过界面反应生成保护性界面层来引导锌的沉积[36]，而特定的金属离子和季铵盐可以通过静电屏蔽来调节局部电场[37]、[38]。尽管取得了这些进展，但目前大多数策略主要集中在界面调节的单一方面，可能会影响Zn2+的传输动力学。因此，在OHP中调节Zn2+溶剂化并在IHP附近降低界面H2O反应性，同时保持快速的Zn2+传输，仍然是一个关键挑战。

作为天然丰富且对环境无害的分子，氨基酸具有含有孤对电子的氨基和羧基官能团，这使得它们能够与金属离子形成稳定的配位。它们多样的分子结构提供了与含锌物种和锌/电解质界面进行可调相互作用的方式，从而有机会同时调节局部溶剂化环境和界面化学。例如，Song等人[39]发现甲硫氨酸可以替代Zn2+溶剂化壳层中的H2O分子，并形成SEI（固体电解质界面）层，该层的外层被氧化成磺氧化物或砜官能团（C-SOx-C），从而增强了保护涂层的致密性。类似地，Liu等人[40]报道甘氨酸可以调节Zn2+的溶剂化结构，并促进稳定SEI膜的形成，其较低的LUMO能级使得其在Zn表面优先吸附和还原。此外，Wang等人[41]证明丝氨酸阳离子（Ser+）通过O-Zn和N-Zn相互作用优先吸附在带负电的锌表面，从而排斥极性H2O分子并抑制高表面能Zn(100)平面上的锌枝晶生长。这些研究突显了氨基酸在调节Zn2+溶剂化和界面锌沉积方面的多功能性。然而，为中性或微酸性锌基电池开发的电解质添加剂的有效性不一定可以直接扩展到强碱性电解质中，在强碱性电解质中，高浓度的OH-会显著改变含锌物种、H2O的反应性和腐蚀行为以及界面反应路径。因此，能够在强碱性条件下保持与含锌物种和锌表面有效相互作用的添加剂分子特别受欢迎。值得注意的是，多项研究表明基于氨基酸的添加剂在碱性锌系统中仍然有效[42]、[43]，进一步强调了它们在强碱性条件下的应用潜力。尽管如此，与在水性锌离子电池中的广泛研究相比，关于强碱性锌-空气系统中氨基酸添加剂的研究相对较少。这一知识空白对于RZABs来说尤为重要，因为RZABs通常比水性锌离子电池具有更有限的长期循环稳定性，这是由于与空气阴极、电解质碳化和锌阳极降解相关的额外降解路径。因此，在强碱性条件下，氨基酸添加剂对Zn2+溶剂化和界面锌沉积的结构依赖性调节仍然理解不足。

受氨基酸在锌配位和界面调节中发挥作用的研究启发，我们研究了苏氨酸（Thr）和丙氨酸（Ala）作为代表性的氨基酸添加剂，在6 M KOH + 0.2 M ZnO电解质中的效果。Thr和Ala具有相同的氨基酸骨架，但侧链功能不同，Thr含有一个含有羟基的分支侧链，而Ala含有一个较小的甲基侧链。在其他相同的电解质条件下，系统地比较了它们对Zn2+溶剂化和界面锌沉积的影响。在强碱性条件下，这些分子以去质子化形式存在，并与Zn2+竞争性配位，部分取代了溶剂化结构中的H2O/OH-。同时，它们调节了H2O的氢键网络，从而降低了H2O的反应性并抑制了氢气释放反应。此外，这些添加剂可以吸附在锌/电解质界面并有助于形成保护性界面层，减少锌表面与反应性电解质物种之间的直接相互作用。这些耦合效应使得能够同时调节局部溶剂化环境和电极-电解质界面，从而阐明了溶剂化调节、界面稳定性和锌沉积行为之间的关系。结果，Thr和Ala显著提高了Zn||Zn和Zn||Cu电池的循环稳定性，其中Ala带来了更显著的改进。在锌-空气全电池中，含有Thr和Ala的电解质分别在5 mA cm-2/2.5 mAh cm-2的电流下实现了286.56小时和431.48小时的稳定循环时间，大幅超过了原始ZnO电解质所实现的132.71小时。值得注意的是，即使经过长时间循环，优化后的电解质仍保持较低的界面阻抗。这些结果表明，不同的氨基酸侧链化学性质可以带来Zn2+溶剂化和界面稳定的不同贡献，为设计碱性RZABs中的稳定锌阳极提供了分子层面的视角。

结果与讨论
选择苏氨酸（Thr）和丙氨酸（Ala）作为模型添加剂，以调节Zn2+的溶剂化结构和界面化学性质。这两种分子都含有氨基和羧基，具有强大的Zn2+配位能力，能够与H2O在初级溶剂化壳层中进行竞争性相互作用[44]。静电势（ESP）分析（图1a）显示，Thr和Ala的氨基和羰基上的电位比H2O更负，表明它们具有更强的配位能力。

结论
在这项研究中，苏氨酸（Thr）和丙氨酸（Ala）被确定为经济高效的多功能电解质添加剂，用于稳定碱性锌-空气电池（ZABs）中的锌阳极。通过将这些氨基酸微量掺入ZnO+KOH电解质中，可以实现协同调节策略，同时调节Zn2+的溶剂化结构和界面化学性质。具体来说，Thr和Ala与Zn2+发生竞争性配位，取代了初级溶剂化结构中的H2O和OH-。

电极和阳极的制备
使用高纯度的锌和铜板（> 99.99 wt%，山东新成森科）进行电极制备。为了电化学表征，锌板被加工成几何面积为1 cm2的圆柱形电极。通过铜线建立电接触，并将非活性表面封装在环氧树脂中，以定义一个可控的工作区域。对于电池性能评估，使用了尺寸为17 × 50 × 0.5 mm的锌板和铜板。

作者贡献声明
张青竹：资金获取。朱志顺：撰写——原始稿件。冯小雅：软件支持。顾涵：验证。龚瑞琪：形式分析。陈振宇：监督。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢华中科技大学的分析测试中心提供的分析支持。

利益冲突声明
作者声明本文内容不涉及任何个人或组织的利益冲突。

朱志顺|张青竹|冯小雅|龚瑞琪|顾涵|陈振宇