Sr2YIrO6中的X射线磁圆二色性和共振非弹性X射线散射：基于第一性原理的研究

《Computational Condensed Matter》：X-ray magnetic circular dichroism and resonant inelastic x-ray scattering in Sr 2YIrO 6 from first principles

　　摘要
我们使用密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA+SO+??）研究了具有5??4配置的双钙钛矿Sr2YIrO6的电子结构，并采用了完全相对论性的自旋极化狄拉克线性松饼锡轨道能带结构方法。我们研究了Sr2YIrO6、Sr2ZnIrO6和Sr1.5Ca0.5YIrO6中Ir ??2,3边的X射线吸收光谱（XAS）、X射线磁圆二色性（XMCD）以及共振非弹性X射线散射（RIXS）光谱。计算结果与实验数据非常吻合。实验测量的Sr2YIrO6在Ir ??3边的RIXS光谱除了0 eV处的弹性散射峰外，还在2 eV以下有一个明显的特征，这对应于Ir ??2???能级内的跃迁。位于3?5 eV的激发态是由于??2??? → ????跃迁引起的。第三个宽结构位于5.5?8 eV，是由于配体到金属的电荷转移激发：即来自氧2??态和??2???态尾部的 Ir 5??O态之间的?????跃迁。8.5?11 eV的高能量峰是由于5??O → ????跃迁引起的。Sr2YIrO6、Sr2ZnIrO6和Sr1.5Ca0.5YIrO6中的Ir ??3 RIXS光谱结构非常相似，尽管在形状上相似，但这些光谱在峰值位置和宽度上存在系统差异。我们还提出了Sr2YIrO6的O ?? RIXS光谱的理论计算结果。其主要峰值位于1.2?5 eV，是由于占据的O 2??态到空氧态的带间跃迁引起的，这种跃迁来源于与Ir ??2???态的杂化；其两个低能量峰≤1 eV是由于占据的O??2???态和空O??2???态之间的带间跃迁，这是由于O 2??态和Ir ??2???态在费米能级附近存在强杂化所导致的；其5?7.8 eV的高能量精细结构是由于5??O → O??2???的带间跃迁引起的。

引言
近年来，5??过渡金属氧化物引起了广泛的科学兴趣。由于5??波函数的扩展性质和宽energy带，这些氧化物原本被认为是弱关联金属。然而，令人惊讶的是，它们常常具有由于强自旋-轨道耦合（SOC）而产生的莫特绝缘态，展现出异常的电子和磁性质[1]、[2]。在5??系统中，强的SOC将??2???轨道分裂为Kramers四重态（??eff = 3/2）和双重态（??eff = 1/2）[3]、[4]、[5]。当与电子关联结合时，这些特性可能导致一些有趣的现象，如拓扑绝缘体[6]、[7]、[8]、[9]、莫特绝缘体[1]、[2]、[3]、[10]、[11]、外尔半金属[12]、[13]、[14]以及量子自旋液体[3]、[15]。迄今为止，大多数研究主要集中在具有??52???配置的Ir4+铱氧化物上[1]、[2]、[10]、[11]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在这些氧化物中，四重态??eff = 3/2被完全占据，而相对较窄的??eff = 1/2双重态由一个电子占据，可以通过适度的Hubbard ??eff分裂，从而形成一个称为相对论性莫特能隙的小带隙[1]、[11]、[24]。另一类具有非常特殊电子和磁性质的莫特绝缘体5??系统是具有完全空的Kramers上部??eff = 1/2双重态和完全填充的下部??eff = 3/2四重态的5??4电子配置系统。尽管自20世纪60年代以来已经研究过八面体配位的Re3+、Os4+和Ir5+系统[25]，但由于认为具有5??4电子配置（??2???4????0）的系统在弱关联和强关联极限下都是非磁性的[26]、[27]、[28]，这些系统在文献中大部分被忽视了。然而，最近在Sr2YIrO6中发现长程磁序[29]以及提出了一种解释??4莫特绝缘体磁性的凝聚机制[30]后，5??4情况引起了显著兴趣。有几项实验支持Sr2YIrO6中存在磁序，例如磁化的场依赖性、磁化率的温度依赖性、比热和μ子自旋弛豫测量[29]、[31]、[32]、[33]、[34]。对于5??4系统中观察到的磁性，也有几种不同的解释[28]、[30]、[34]、[35]、[36]。

介绍
近年来，5??过渡金属氧化物引起了广泛的科学兴趣。由于5??波函数的扩展性质和宽energy带，这些氧化物原本被认为是弱关联金属。然而，令人惊讶的是，它们通常具有由于强自旋-轨道耦合（SOC）而产生的莫特绝缘态，展现出异常的电子和磁性质[1]、[2]。在5??系统中，强的SOC将??2???轨道分裂为Kramers四重态（??eff = 3/2）和双重态（??eff = 1/2）[3]、[4]、[5]。当与电子关联结合时，这可能导致一些有趣的现象，如拓扑绝缘体[6]、[7]、[8]、[9]、莫特绝缘体[1]、[2]、[3]、[10]、[11]、外尔半金属[12]、[13]以及量子自旋液体[3]、[15]。到目前为止，大多数研究主要集中在具有??52???配置的Ir4+铱氧化物上[1]、[2]、[10]、[11]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在这些氧化物中，四重态??eff = 3/2被完全占据，而相对较窄的??eff = 1/2双重态由一个电子占据，可以通过适度的Hubbard ??eff分裂，从而形成一个小的带隙，称为相对论性莫特能隙[1]、[11]、[24]。另一类具有非常特殊电子和磁性质的莫特绝缘体5??系统是具有完全空的Kramers上部??eff = 1/2双重态和完全填充的下部??eff = 3/2四重态的5??4电子配置系统。虽然八面体配位的Re3+、Os4+和Ir5+系统自20世纪60年代以来就已被研究[25]，但由于认为具有5??4电子配置（??2???4????0）的系统在弱关联和强关联极限下都是非磁性的[26]、[27]、[28]，这些系统在文献中大部分被忽视了。然而，最近在Sr2YIrO6中发现长程磁序[29]以及提出了一种解释??4莫特绝缘体磁性的凝聚机制[30]后，5??4情况引起了显著兴趣。有几项实验支持Sr2YIrO6中存在磁序，例如磁化的场依赖性、磁化率的温度依赖性、比热和μ子自旋弛豫测量[29]、[31]、[32]、[33]、[34]。也有几种解释5??4系统中观察到的磁性的理论[28]、[30]、[34]、[35]、[36]。

X射线磁圆二色性（RIXS）是帮助理解Sr2YIrO6的磁性质并揭示其磁性本质的实验方法之一。自Kao等人首次发表关于NiO的RIXS研究以来[37]，RIXS作为一种记录复杂材料中非弹性散射光子的动量和能量依赖性的光谱技术取得了显著进展[38]、[39]。RIXS结合了光谱学和非弹性散射，用于探测材料的电子结构。大多数对各种材料的RIXS光谱的计算都是基于原子多重态理论[40]、[41]和单一杂质安德森模型（SIAM）[42]、[43]及其一些可调整参数[39]系统进行的。基于第一性原理的RIXS光谱的理论计算数量有限。原子方法和DFT方法在某种程度上是互补的，每种方法都有其优势和缺点。原子多重态方法最适合具有丰富多重态结构的系统，特别是对于稀土和锕系化合物中的4???4???和5???5??? RIXS光谱。在多重态计算中，作者首先考虑一个专注于吸收原子的原子模型，以及参与光谱过程的相关壳层的电子配置。考虑了原子内的相互作用，如电子-电子关联和自旋-轨道耦合。这种方法自然且容易考虑中间核心空穴态。然而，将固态效应纳入考虑有一些困难。局部环境的影响，包括晶体场、电荷转移和杂化效应，通常通过簇方法来考虑。因此，在原子多重态模型中，晶体并未明确包含在内，其效应是通过对称性和可调整参数引入的，而这些参数的确定并不总是直截了当的。对于4??系统，这些参数包括：4??能级的能量?4???、4??电子之间的库仑相互作用???????、4??和5??态之间的相互作用???????、核心空穴势???????和???????，以及4??和导带态之间的杂化参数???????和晶体场分裂。因此，这样的计算不能被视为真正基于第一性原理的计算。在这种近似下，理论计算的RIXS光谱通常以与相应多重态之间的矩阵元素成比例的离散能量条表示，而不是作为一个真实的光谱。

在文献中有很多基于多重态和SIAM方法的4??和5??系统的理论计算（例如，参见最近的出版物[39]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]及其参考文献）。还有一些尝试计算某些4??[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]和5??[61]、[62]、[63]、[64]、[65]氧化物中??3边的RIXS光谱。在DFT近似中，RIXS光谱是通过解固体中的狄拉克方程获得的Core和Valence波函数之间的RIXS矩阵元素来计算的。该方法在参考文献[66]中有详细描述。DFT基于第一性原理计算的一个重要优点是能够将RIXS光谱直接与实际的晶体和电子能带结构联系起来。例如，在二聚体铱酸盐Ba3InIr2O9中，Ir ??3 RIXS光谱的非常丰富的精细结构包含十二个分离良好的峰，这些峰可以解释为九个占据态和三个相对较窄的??2???态之间的带间跃迁[67]。然而，这种方法不太适合考虑中间核心空穴态。为此，必须使用超胞近似，有时需要较大的单元格，这会使计算变得复杂。此外，这种方法也不适合具有丰富多重态结构的系统的RIXS光谱计算。尽管如此，多重态结构可以人工纳入计算中（例如，参见参考文献[68]、[69]、[70]）。

在5??和4??系统中，已经有一些成功的DFT理论计算了??3边的RIXS光谱，例如铱酸盐A2Ir2O7（A = Y, Pr, 和 Eu）[22]、??-Li2IrO3[23]、Sr2IrO4[71]、Ba2YIrO6[72]、Sr3CuIrO6、A3CuPtO6（A = Sr 和 Ba）[73]、Ba5AlIr2O11[74]、Ba3InIr2O9[67]、Ba4Ir3O10[75]、Ba4NbIr3O12[76]、氧酸盐NaOsO3[66]、Ca3LiOsO6[77]、Cd2Os2O7[78]、Ba2YOsO6[72]、Y2Os2O7[79]、钽酸盐GaTa4Se8[80]、Ta2NiSe5[81]、钌酸盐Ca3Ru2O7[82]、Ca2RuO4[83]和铼化合物A2YReO6（A = Ba, Sr）[84]。

最近，对O ??边缘的软X射线区域的研究变得非常流行[64]、[85]、[86]、[87]、[88]。由于氧2??态的强游离性质，使用原子近似几乎不可能计算O ?? RIXS光谱。同时，DFT方法在描述光谱的形状、偏振依赖性、动量转移矢量Q依赖性和入射光子能量依赖性方面表现出色[74]、[83]。

本文报告了从第一性原理对Sr2YIrO6的RIXS光谱的理论研究。我们的研究提供了关于能带结构效应和过渡金属5?? ? 氧2??杂化在5??氧化物RIXS性质中的重要作用的见解。我们使用完全相对论性的自旋极化狄拉克线性松饼锡轨道（LMTO）能带结构方法，结合广义梯度近似（GGA）和GGA+??方法来评估RIXS结果对不同电子处理方式的敏感性。本文的组织结构如下：第2节介绍了Sr2YIrO6的晶体结构和计算细节；第3节介绍了Sr2YIrO6的电子结构；第4节介绍了Sr2YIrO6、Sr2ZnIrO6和Sr1.5Ca0.5YIrO6中Ir ??2,3边的XAS、XMCD以及RIXS光谱的理论研究，并将其与实验测量结果进行了比较[63]；最后，第5节总结了研究结果。安东诺夫：项目管理工作。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或可能影响本文所述工作的个人关系。

致谢
本项工作得到了乌克兰教育和科学部的支持，该支持来源于乌奥科技合作联合计划下的项目“基于第一性原理研究复杂五维氧化物中的共振非弹性X射线散射”（批准号M/73-2025，注册号0125U003444）。

D.A. 库库斯塔 | L.V. 贝克诺夫 | V.N. 安东诺夫