有机膦酸盐（ATMP/DTPMP/HEDP）改性碱激发矿渣（AAS）砂浆在循环Na2SO4暴露下的相演化、孔结构与抗硫酸盐性能

《Developments in the Built Environment》：Phase and Microstructural Evolution of Organic Phosphonate-Modified Alkali-Activated Slag Mortar under Cyclic Sodium Sulfate Exposure

　　

有机膦酸盐可能减轻碱激发矿渣（AAS）材料中的硫酸钠结晶损伤，但其对相演化和微观结构的影响尚不清楚。研究人员采用质量变化、表观吸水率、X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、压汞法（MIP）和背散射电子成像耦合能谱（BSE-EDS），评估了含不同剂量ATMP、DTPMP或HEDP的AAS砂浆。35次干湿循环后，未改性AAS表现出显著质量损失、吸水率增加、钙矾石相关特征增强、C-(A)-S-H相关信号变化以及孔粗化。选定的ATMP或DTPMP改性砂浆表现出较不明显的硫酸盐相关变化和较好的质量保持，而HEDP依据剂量提供有限或不利保护。所有改性砂浆循环后吸水率较AAS低83.9–92.0%。1.0 wt.% ATMP提供最大质量保持，而0.1 wt.% DTPMP以较低剂量实现有效保护。这些结果表明，在考察条件下，抗硫酸盐性与膦酸盐类型和剂量以及传输、相演化和孔结构的同步变化相关。

全球人为CO₂排放2023年约360亿吨，水泥工业占约7–8%。用辅助胶凝材料替代熟料可降低碳足迹，但仅靠熟料替代受熟料化学热力学限制。碱激发矿渣（alkali-activated slag, AAS）由粒化高炉矿渣（ground granulated blast-furnace slag, GGBS）与碱性激发剂反应生成，是无熟料胶凝材料，力学性能可与硅酸盐水泥相当，并可利用GGBS化学活化促进早期强度和耐久性。然而，AAS存在快速凝结和高干燥收缩，可能引起微裂纹并加速侵蚀溶液渗透。在富硫酸盐环境中，AAS反应产物本身具有较强化学抗硫酸盐性，但在干湿循环下耐久性常低于硅酸盐水泥，主要失效模式为外部剥落，归因于硫酸钠结晶与溶解压力，而非化学硫酸盐膨胀。AAS孔网络高度连通、孔溶液离子浓度高，可在短干湿循环中快速吸水和积盐，增加结晶损伤风险。调整配合比密实基体可延迟硫酸盐溶液渗透，但不直接干预纳米至微米孔中盐晶成核与生长；氢氧化钙消耗硫酸根、疏水外加剂降低吸水等也主要减少溶液进入结晶位点或改变盐量分布。因此，在孔尺度对结晶过程进行化学修饰可能提供额外途径。有机膦酸盐（organic phosphonates）在硅酸盐水泥中可作缓凝剂，吸附熟料相并螯合钙离子，延迟水化产物成核生长；还可吸附晶体表面干扰成核生长，降低受限孔结晶压力。但抗结晶作用几乎只在天然建筑石材上证明，在水泥基材料高碱富钙环境中不清楚。氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）和羟基亚乙基二膦酸（HEDP）在AAS高碱孔溶液中化学稳定，并能与Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等相互作用，影响阳离子配位、凝结时间、早期反应和流变。已有研究涉及膦酸盐改性AAS宏观硫酸盐结晶损伤，但不同膦酸盐类型和剂量引起的化学组成变化，以及暴露前后相相关和局部元素演化仍理解不足。

研究人员研究ATMP、DTPMP和HEDP对钠硅酸盐激发AAS在循环硫酸钠暴露前后化学组成和相相关特征的影响。结果表明，硫酸盐抗性与膦酸盐类型和剂量有关，并伴随传输、相演化和孔结构变化。ATMP-1.0 wt.%质量保持最好，DTPMP-0.1 wt.%在较低剂量下有效，HEDP则呈剂量依赖且非均匀保护。该研究为膦酸盐改性AAS砂浆在循环Na₂SO₄暴露下的配方依赖响应提供基于组成的解释。

关键技术方法概括（不超过250字）：采用质量变化、表观吸水率和抗压强度；XRD与ATR-FTIR对单独制备AAS浆粉在28 d固化及14 d 5 wt.% Na₂SO₄浸泡后进行定性相和官能团分析；MIP测试28 d和35次干湿循环后砂浆孔径分布、总孔隙率、表观孔截留和表面分形维数D_s；BSE-EDS观察高结晶风险区、界面过渡区（interfacial transition zone, ITZ）和局部元素组成，约60个EDS点；ImageJ分析垂直ITZ的未水化矿渣面积分数；补充热力学计算提供硫酸盐添加平衡响应背景。砂浆试件为40×40×40 mm³，水胶比0.45，GGBS/砂=1:3，Na₂O当量5 wt.%，ATMP/DTPMP/HEDP为0.1、0.5、1.0 wt.%活性膦酸盐相对GGBS；循环为5 wt.% Na₂SO₄部分浸没3 d、40 °C干燥4 d，共35次。

结果部分：
3.1 有机膦酸盐AAS砂浆的力学性能与吸水行为
3.1.1 抗压强度与质量变化：抗压强度呈类型和剂量依赖。HEDP-0.5 wt.% 3 d强度最高63.8 MPa；AAS 28 d为86.5 MPa；ATMP-0.5 wt.%和DTPMP-0.5 wt.%早期强度较低，分别为42.0和49.7 MPa，后期增长。35次循环质量变化显示，AAS先因含硫酸盐固体积聚增重，后在第35次损失约6%；ATMP-1.0 wt.%质量保持最大，接近零变化；HEDP-0.1 wt.%损失最大约17.5%；其他多数损失约5–8%。说明膦酸盐效应依赖类型和剂量。
3.1.2 吸水与表观吸水率：28 d时AAS表观吸水率为3.45×10^-5 g·mm^-2·s^-1/2，改性组为3.28×10^-5–5.48×10^-5 g·mm^-2·s^-1/2，HEDP-0.1 wt.%最低。35次循环后AAS增至1.10×10^-4 g·mm^-2·s^-1/2，改性组为8.75×10^-6–1.77×10^-5 g·mm^-2·s^-1/2，较AAS低83.9–92.0%。HEDP-0.1 wt.%循环后吸水率最低，但质量损失最大，表明吸水率与质量变化描述不同暴露响应。
3.2 暴露前后相形成变化
3.2.1 XRD分析：28 d密封固化AAS浆粉主要产物为C-A-S-H（含铝水化硅酸钙）、单硫型水化硫铝酸钙（monosulfate）和水滑石（hydrotalcite），并有少量方解石及可能whitlockite。随膦酸盐剂量增加，C-A-S-H宽包和反射衰减。14 d硫酸钠浸泡后，钙矾石（ettringite）相关反射更明显并检测到thenardite（硫酸钠晶相）；ATMP改性浆粉主要反射变化有限；DTPMP和HEDP的C-A-S-H相关反射左移且随剂量增大，钙矾石相关反射衰减并伴Mg-Al-LDH（Mg-Al层状双氢氧化物）相关特征变化。说明ATMP相响应较稳定。
3.2.2 FT-IR分析：28 d时Si-O-T（T为四面体Si或Al）约948 cm^-1，O-H约3400 cm^-1，H-O-H约1640 cm^-1，C-O在1500–1400和875 cm^-1，Si-O弯曲约450 cm^-1。膦酸盐改变键合环境和反应产物发展。14 d硫酸钠浸泡后，Si-O-T约970 cm^-1变化，硫酸盐相关约660和1100 cm^-1变化；ATMP在1100 cm^-1较强，DTPMP和HEDP硫酸盐信号更衰减。表明膦酸盐类型与硅铝酸盐和硫酸盐环境变化相关。
3.2.3 BSE-EDS化学组成分布：28 d时Mg/Si-Al/Si线性R²=0.96，确认Mg-Al-LDH形成，主要在矿渣反应区。膦酸盐降低Mg/Al比，HEDP体系最低，斜率1.37。Al/Ca-Si/Ca分析显示C-A-S-H四面体取代减弱，DTPMP和HEDP显著降低，说明膦酸盐吸附改变Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺释放动力学，提高Ca/Si、损害强度，提高Al/Si、改善抗硫酸盐性，体现膦酸盐调节LDH和C-A-S-H网络。35次循环后，AAS Mg/Al从1.86降至1.61；DTPMP从1.67降至0.66，HEDP从1.37降至1.29；ATMP从1.58降至1.52，变化最小且质量保持最好。仅对照组Ca/Si从0.98升至1.07、Al/Si从0.35升至0.43；ATMP、DTPMP、HEDP的Ca/Si下降，Al/Si除HEDP略升外下降或稳定。ATMP暴露后Al/Si保持0.38，提示保持含Al反应产物结构有助于基体完整性。所有体系Ca/(Si+Al)<1.3、Al/Si>0.15，与相对稳定低渗C-A-S-H结构相关。S/Si与Al/Si相关，AAS S/Ca>1.0，与含硫酸盐产物形成一致。
3.3 孔结构变化
3.3.1 暴露前孔径分布：28 d时AAS孔隙率12.88%，ATMP、DTPMP、HEDP分别12.87%、13.19%、9.40%。未改性AAS含超过60%凝胶孔，膦酸盐减少大孔分数，HEDP总孔隙率最低。说明膦酸盐类型影响孔结构发展。
3.3.2 暴露后孔径分布：35次循环后总孔隙率和孔径分布改变，可能与残留矿渣继续反应和硫酸盐相关产物在可进入孔中沉积有关。出现双峰凝胶孔分布，可能与AFt或AFm相关产物形成或侵入有关。同时过渡孔、毛细孔和大孔比例增加，表明孔粗化和孔填充同时发生。ATMP总孔隙率最低5.59%，过渡孔增加较小。所有组大孔增加，与硫酸盐结晶损伤有关。HEDP-0.1 wt.%初始孔隙率最低但质量损失最大，说明低总孔隙率不一定对应低宏观劣化。
3.3.3 MIP表观孔截留：35次循环后所有混合物MIP表观孔截留分数增加。AAS最小增1.19%，ATMP最大增9.43%，从52.90%至62.33%；DTPMP增3.94%，HEDP增3.85%。该参数为MIP导出的汞侵入可达性表观描述，非真实三维孔连通性，受孔喉限制和墨水瓶效应影响。ATMP增加与汞侵入可达性变化一致，可能因局部孔喉限制或硫酸盐产物沉积，但不能证明连续孔网络闭合或完整屏障。
3.3.4 分形维数（D_s）：分形维数量化孔表面粗糙度。四个孔区为大孔I、毛细孔II、过渡孔III、凝胶孔IV，线性回归R²>0.98。28 d时膦酸盐提高所有孔区D_s，ATMP最高，归因膦酸基螯合Ca²⁺延迟C-A-S-H成核并改变凝胶堆积。35次循环后AAS大孔和过渡孔D_s增加；ATMP和DTPMP多数孔区D_s增加较小，HEDP大孔和过渡孔增加较大。该结果与孔径分布和质量变化一致。
3.4 微观结构变化：35次循环后BSE图像显示ITZ附近损伤差异。未改性AAS可见界面间隙和从ITZ向基体延伸的裂纹；暗基体为低平均原子序数水化产物，包括C-A-S-H富集区和Mg-Al-LDH。ITZ优先出现间隙和裂纹，说明该区更易发生硫酸盐结晶和损伤。ATMP和DTPMP改性试件裂纹较少且较窄，HEDP界面裂纹更明显。Ca-P-O富集产物由EDS识别，结合低强度XRD可能whitlockite，表明磷在富钙区局部保留，可能局部填充孔并降低可进入性，但不能确定具体磷酸钙多晶型。

3.5 进一步讨论部分总结：
3.5.1 垂直ITZ未水化矿渣分数：未改性AAS在ITZ约12 μm内未水化矿渣分数<0.05，为高度反应区；ATMP低未水化矿渣区约5.4 μm宽，局部水化度0.86–0.95至约55 μm；DTPMP区最窄约3.2 μm，但远处水化度降至0.44–0.70；HEDP无明显低未水化矿渣区，未水化矿渣分数随距离快速增加。表明膦酸盐类型影响局部矿渣反应程度和空间分布，ATMP反应分布更均衡。
3.5.2 硫酸钠暴露下化学和相相关演化：未改性基体矿渣溶解和产物形成后，溶液通过相对开放孔和ITZ进入，反复干湿促进硫酸盐结晶、湿度应力和界面损伤。膦酸盐改性改变反应产物化学组成和相特征，进而影响局部反应分布、孔结构和质量变化。Mg/Al、Ca/Si、Al/Si、S/Ca变化表明Mg、Ca、Al、Si、S组分再分布。Ca-P-O富集区和可能whitlockite表明局部磷保留。热力学计算显示反应性Al/Ca组成变化改变硫酸盐添加时C-(N)-A-S-H和含Al硫酸盐相关相的平衡分布，支持实验解释，但不模拟膦酸盐络合或干湿传输。
3.5.3 局部反应分布与结晶相关损伤：ITZ较高孔隙促进溶液进入和局部反应。ATMP形成较窄高度反应区并保持远处较高水化度；DTPMP近界面反应集中但远处水化度下降快；HEDP反应梯度不明显。说明膦酸盐类型调控ITZ局部反应产物空间分布，并伴随孔参数和界面损伤差异。硫酸盐暴露响应是基体组成、相演化、局部反应分布和孔可进入性的联合效应，盐结晶为贡献损伤过程。ATMP和DTPMP选定剂量响应较好，HEDP呈剂量依赖。局部P保留在富钙区，但未量化结合与未结合膦酸盐比例及释放。

研究结论翻译：
本研究证明，有机膦酸盐通过水吸收、反应产物组成、孔结构和ITZ相关反应发展的协同变化，改变钠硅酸盐激发AAS对循环Na₂SO₄暴露的响应；效应依赖膦酸盐类型和剂量。
1. 有机膦酸盐改变硫酸盐暴露后AAS砂浆的吸水响应。改性砂浆通常暴露后吸水率低于未改性AAS，表明循环干湿后表观水传输演化不同。HEDP-0.1 wt.%低吸水率与高质量损失并存，说明膦酸盐改性可产生不同水传输和表面损伤响应。
2. 膦酸盐类型和剂量改变AAS基体化学和相相关特征。XRD、ATR-FTIR和BSE-EDS联合揭示反应产物特征及局部Mg、Ca、Al、Si、S组成的配方依赖变化。改性基体中鉴定出Ca-P-O富集区，表明磷在富钙区局部保留。热力学计算进一步显示反应性Al/Ca组成变化伴随计算硫酸盐相关平衡相响应变化。这些结果将化学和相演化确定为膦酸盐改性AAS的关键特征。
3. 有机膦酸盐重塑孔径分布和ITZ附近局部反应空间发展。膦酸盐添加在暴露前重新分布孔结构，循环硫酸盐暴露产生孔填充和孔粗化同时发生。ITZ相关剖面显示不同膦酸盐反应分布不同：ATMP较平衡，DTPMP近界面反应更集中，HEDP反应梯度不明显。表明膦酸盐改性影响孔发展和ITZ相关区反应产物空间分布。
4. 硫酸盐暴露响应与基体化学、相相关特征、孔结构和ITZ附近局部反应联合演化相关。在采用暴露协议下，ATMP-1.0 wt.%质量保持最好，DTPMP-0.1 wt.%在较低剂量下有良好响应。HEDP呈剂量依赖效应，测试剂量下未提供均匀保护。通过整合化学、相、孔结构和ITZ观察，本研究提供基于组成的解释，说明膦酸盐改性AAS砂浆对循环Na₂SO₄暴露的配方依赖响应。