通过in-situ/operando表征技术理解可逆固体氧化物电池（RSOC）关键材料的工作态结构、化学与反应机制

《Electrochemistry Communications》：Understanding of critical materials for reversible solid oxide cells through in-situ and operando characterization techniques

　　

In situ/operando表征技术揭示可逆固体氧化物电池（reversible solid oxide cells, RSOC）电极材料在工作状态下的结构与化学性质。实时测量可在不中断运行的情况下捕获瞬态中间体和结构变化。互补探针将形貌、相、金属氧化态和配位与RSOC反应性相关联。将operando证据与理论结合可阐明反应机理并指导耐久RSOC设计。

可逆固体氧化物电池（reversible solid oxide cells, RSOC）集成固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell, SOFC）与固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）功能，可在不改变核心组件下实现发电与燃料合成切换。RSOC具有高能量转换效率、燃料灵活性和低碳排放优势，但其商业化受电化学反应动力学缓慢、性能衰减和长期耐久性不足限制。电极表面和电极–电解质界面的复杂电化学反应涉及气体吸附、解离、表面扩散、电荷转移和体相离子传输等耦合步骤；在650–850 °C实际工况下，热、化学和电应力驱动的动态缺陷平衡使过程更复杂。传统非原位表征只能提供初步认识，死后分析仅揭示最终降解态，忽略中间演化路径；高温阳离子偏析、纳米颗粒团聚和氧化还原诱导晶格坍塌等不可逆降解对温度和氧分压瞬态波动高度敏感。因此，in situ（原位）和operando（操作态）表征成为关键手段：in situ可在模拟高温反应气氛中实时监测材料演化，operando还可同步获取电流–电压曲线和电化学阻抗谱等电化学响应，将结构与化学转变和实时极化行为关联。该综述梳理先进表征方法及其在追踪RSOC材料运行中动态演化中的应用，关注形貌、晶体结构、价态、局部配位和活性位点变化，并强调in situ观察与理论计算结合揭示原子级反应机制，旨在为设计先进表征装置和高性能RSOC材料提供策略框架。

关键技术方法（≤250字）：研究人员综合运用光谱、显微、衍射和同步辐射等in situ/operando平台，包括Raman与表面增强Raman散射（SERS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）与漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）与常压XPS（APXPS/NAP-XPS）、同步辐射X射线吸收谱（XAS，含XANES和EXAFS）、透射电子显微镜（TEM）与环境透射电子显微镜（ETEM）、高温环境扫描电子显微镜（HT-ESEM）、同步辐射X射线纳米层析和X射线衍射（XRD）；并与电化学测试、在线质谱、NEXAFS、STEM-EDS、EELS、SAED及密度泛函理论（DFT）等联用。原文未涉及样本队列来源。

3.1 形貌演化的实时监测（Real-time monitoring of morphological evolution）：in situ ETEM显示，Ni从La_0.43Ca_0.37Ti_0.94Ni_0.06O₃（LCTN）出溶时先形成火山形凹坑并松弛，出溶受可出溶离子可用性限制，可通过颗粒和晶粒尺寸调节。Co掺杂Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6?δ中，Co先于Fe出溶形成CoFe合金；DFT显示Co和Fe与氧空位偏析能为?0.64和0.91 eV，Co出溶后Fe偏析能降至0.62 eV。Sr₂Fe_1.4Ru_0.1Mo_0.5O_6?δ（SFRuM）重复氧化还原后Ru表面富集，Ru与氧空位共偏析能从?0.16降至?0.69 eV，促进RuFe合金出溶；SOEC中CO₂电解在800 °C、1.2 V下经六次循环电流密度提高86.4%。HT-ESEM显示水蒸气加速LSCF中Sr偏析；operando ETEM显示LSC64在阴极极化下分解，生成La_2?xSr_xCoO₄、La₂O₃、CoO、金属Co和Co₃O₄，EELS证实Co还原。

3.2 动态相演化的解析（Elucidating dynamic phase evolution）：in situ XRD追踪Ca₃Co₄O_9+δ薄膜合成，CaCO₃在575 °C分解，625 °C出现目标相，880 °C退火后为主相。Pd浸渍LSCF中，PdO低于700 °C稳定，700–800 °C分解为金属Pd，837 °C部分再氧化，冷却后保持Pd和少量PdO混合相。FeOx修饰LSGF时形成SrFeO₃钙钛矿层，产生氧空位和离子传导路径，极化电阻与表面Fe浓度相关。LSTN0.35纤维在5% H₂/N₂中Raman红移和强度降低，表明高温还原下晶格畸变。Fe负载超过40 wt%时Ni/CGO中颗粒粗化并形成CeFeO₃，导致性能下降。SrCoO_x可在brownmillerite SrCoO_2.5与perovskite SrCoO_3?δ间由30 mV偏压可逆切换。Cu|YSZ|Mn中MnO向Mn₃O₄转变独立于气体，长时间运行导致TPB退化。Pr₂NiO₄在750 °C、0.80 V运行500 h后分解为PrO_x、PrNiO₃和NiO，但约5 nm Pr₂NiO₄纳米簇保留活性。

3.3 金属氧化态的动态监测（Dynamic monitoring of metal oxidation states）：AP-XPS显示，LSF和STF在O₂下近表面Fe主要为Fe³⁺，在H₂/H₂O下呈Fe³⁺、Fe²⁺和Fe⁰混合态，Fe⁰增强水分解。PrO_x修饰SSC-GDC后，in situ TEM显示PrO_x随温度氧损失和晶格膨胀，Pr价态变化补偿氧损失，增强ORR活性；600 °C极化电阻降至0.05 Ω cm²，峰值功率约1.1 W cm^?2，稳定超过2000 h。CeO_2?x/YSZ/Pt电池中，Ce³⁺/Ce⁴⁺变化限于距Au集流体边缘约150 μm；表面Ce³⁺积累引起OH^?和O^2?电位分离0.25 eV，并在窄界面产生约10⁸ V m^?1电场，影响反应动力学。

3.4 局部配位环境和应变的解析（Resolving local coordination environment and strain）：in situ XRD/XAS显示SMC中Co第一配位壳可配位8–12个氧，Co-O键长2.53 ?，显著长于典型八面体约1.96 ?，弱键氧易释放形成燃料氧化活性位。SFIrM在CO₂电解中AP-XPS观察到Ir⁰和Fe⁰，移除偏压后消失；XAS和EXAFS证实Ir阳离子还原及Ir-Ir散射路径形成。单原子Ru/SDC中，XANES和EXAFS显示Ru向SDC电子转移，增强电导并促进氧空位形成和CO₂电解。LSC82薄膜在200–300 °C发生可逆半导体–金属转变，拉伸应变提高费米能级附近DOS，DFT和XPS归因于氧空位引入离域电子态。

3.5 电化学活性位点和反应机制的识别（Identification of electrochemically active sites and reaction mechanisms）：operando micro-XAS显示多孔LSC64活性区限于距电极–电解质界面约1 μm，约2 μm后有效氧分压接近环境值。SDC-Ni-Ru干重整中，in situ DRIFTS和理论表明Ni驱动CH₄解离，Ru促进CO₂活化并缓解积碳。operando硬XAS表明LSC64和LSCF的ORR受表面氧吸附–解离和电荷转移限制，LSM受体相氧离子扩散控制；强阴极极化下LSCF-SDC形成Ruddlesden-Popper相，抑制Sr偏析并促进Co出溶，改善ORR动力学和稳定性。高温OER中，Au/YSZ界面促进氧溢流；PrCoO_3?δ浸渍PBCFT-GDC激发界面晶格氧溢流；PBC结合A位有序和氧空位无序，800 °C、2.0 V下电流密度达3.40 A cm^?2。燃料氧化中，SERS显示碳积累经历快速成核、稳定生长和体相碳形成，湿氢促进Ni–YSZ界面碳去除；Ni/BZY在湿H₂中60 min消除碳信号，干H₂无效，归因于BZY碱性促进羟基形成。CO₂电解中，Ni(Cu)_x-YSZ的520 cm^?1 Raman带与CO生成相关，Cu稳定Ni-O-Ni并提高完全还原能垒；NAP-XPS表明表面碳酸盐为关键中间体，氧空位是CO₂吸附中心。

讨论与结论部分指出，in situ和operando表征通过捕获实际工作条件下材料体相和表面动态演化，从根本上改变了研究人员对RSOC材料的认识。通过在真实气体环境、温度和极化条件下实时探测形貌、结构、化学和电子变化，这些方法阐明了支配活性和耐久性的基本机制。研究结论翻译：尽管方法学取得重大进展，为充分发挥operando表征在RSOC研究中的潜力，仍需解决若干关键挑战。第一，空间/时间分辨率与严苛工作环境之间的固有权衡，需要开发更稳健、多功能的operando反应器设计。未来装置必须更好模拟实际工业工作条件，特别是高电流密度和加压环境，同时最小化背景信号干扰，例如高温Raman光谱中的荧光问题。第二，鉴于RSOC界面的多物理场性质，单一表征技术获得的机理认识本质上不完整。未来应推进多模态operando平台，结合互补探针，例如将振动光谱与X射线吸收、衍射或阻抗谱整合，以同时追踪电子、结构和化学动态演化。此外，随着多模态operando装置产生海量数据集，传统人工分析不足，需要整合人工智能（artificial intelligence, AI）和机器学习。计算工具必须超越高维光谱阵列，处理多样成像数据；计算机视觉算法可分析时间分辨in situ TEM、SEM和X射线纳米层析图像，定量追踪三维微结构演化，如孔粗化或裂纹扩展。将AI提取的形貌特征与光谱特征关联，可揭示传统分析中易忽视的瞬态活性态和早期降解前驱体。最终，这些先进表征的主要目标是将体相和表面观察转化为具体器件工程策略。弥合动态机理理解与材料设计之间的鸿沟，有助于合理工程化具有定制缺陷结构和优化微结构的RSOC材料。这种针对性提升长期耐久性的方法对于推动固体氧化物技术走向广泛商业部署至关重要。