水调控的原位生长在钛箔上生长纳米片组装的BiOCl微球用于通过两电子水氧化进行H2O2电合成

《Electrochimica Acta》：Water-regulated in situ growth of nanosheet-assembled BiOCl microspheres on titanium foil for H 2O 2 electrosynthesis via two-electron water oxidation

　　

摘要

电化学两电子水氧化反应（2e^- WOR）为现场生产过氧化氢（H₂O₂）提供了一条可持续的途径，但在高阳极电位下，催化剂脱落和结构演化限制了其连续运行。本文在酸预处理的钛箔（TF）上原位生长了BiOCl（BiOCl/TF），并通过调节乙二醇/乙醇/H₂O溶剂热介质中的水分含量来控制BiOCl的形成以及电极/电解质界面。在水含量为2.5%时，纳米片组装的BiOCl微球在TF上原位形成。所得电极在测试的电极中表现出最低的电荷转移电阻和最大的双层电容响应。在相对于RHE的3.2 V电位下，该电极以84.80 μM h^-1 cm^-2的速率生产H₂O₂，法拉第效率为4.01%。在120小时的计时电流操作中，电流响应保持稳定，电解后的物理分析表明其结构或成分没有明显变化。这些结果建立了溶剂含水量、BiOCl生长、界面电化学性能与稳健的长期H₂O₂电合成之间的关系。

引言

过氧化氢（H₂O₂）在日常生活中和工业生产中发挥着不可或缺的作用[[1], [2], [3]]。在家庭环境中，它作为温和的消毒剂和漂白剂使用；在工业上，由于其强而具选择性的氧化特性，被广泛应用于化学合成、纺织漂白、纸浆脱木质素和废水处理[[4], [5], [6]]。传统上，H₂O₂通过蒽醌氧化工艺生产[7,8]。该方法涉及烷基蒽醌工作液的顺序氢化和氧化，生成H₂O₂，并再生母体蒽醌。虽然该方法适用于大规模生产，但存在显著缺点，包括高能耗、复杂的设施要求、有害副产物生成和大量废物流，这损害了其分散式应用的可持续性和经济效率[9,10]。

针对这些局限性，电化学方法已成为现场可持续生产H₂O₂的一种有前景的替代方案[11,12]。其主要优势包括温和的操作条件（常温常压）、利用水和氧气作为清洁原料、消除了有害有机溶剂的使用以及易于扩展和系统集成。根据阴极的反应机理，电化学H₂O₂合成可分为两种主要途径，即通过两电子途径的氧气还原反应（ORR）和通过两电子途径的水氧化反应（WOR）[13,14]。其反应路线如下：2e^- ORR: O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂;2e^- WOR: 2H₂O → H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^-。

在这两种途径中，2e^- ORR途径由于在合适催化剂中的高选择性和直接利用氧气而得到了广泛研究。然而，2e^- WOR途径相比ORR具有独特的实用优势。具体来说，它消除了持续氧气供应的需要，通过单相水体系操作简化了反应器设计，并避免了与O₂溶解相关的传质限制。

然而，2e^- WOR方法面临两个主要挑战，即选择性竞争和高阳极电位下的耐久性。第一个是基础科学挑战。热力学上更有利的4e^-析氧反应（OER，1.23 V vs. RHE）与期望的2e^-途径（1.76 V vs. RHE）激烈竞争，严重削弱了向H₂O₂的选择性[15]。实现高选择性需要精确调节催化剂的电子结构以优化关键中间体的吸附能，这一挑战已通过掺杂、缺陷工程和表面改性策略进行了广泛探索。第二个是关键工程挑战，相对而言受到系统关注较少。驱动2e^- WOR所需的高过电位往往导致电催化剂快速降解和从电极基底的严重脱落，这是长期实际应用中一个关键但常被忽视的障碍。在持续的阳极极化下，催化剂可能发生相重构、溶解，或由于氧气气泡析出和界面应力引起的机械剥离，导致电流持续衰减和H₂O₂选择性丧失。此外，大多数先前的研究优先考虑初始活性和选择性，而系统地评估高电位下的长期耐久性仍然稀缺。因此，虽然2e^- WOR为H₂O₂电合成提供了一种概念上有吸引力的替代方案，但需要在催化剂设计和反应工程调控的电极制备方面取得实质性进展以提高稳定性，才能与更成熟的2e^- ORR方法竞争。

目前用于2e^- WOR进行H₂O₂合成的主要催化剂类别包括无贵金属金属材料（如CaSnO₃、BiVO₄和改性WO₃）、碳基催化剂和层状铋氧卤化物（BiOX，X=Cl, Br, I）[[16], [17], [18], [19]]。其中，BiOX化合物由于其独特的结构和理化属性而近期受到了 considerable 关注[20,21]。在结构上，BiOX结晶为四方matlockite相，由[Bi₂O₂]²⁺片层与双层卤素原子层交错组成[22]。这种二维层状构型促进了垂直于基面的自发极化并产生内电场，显著提高了电催化中的电荷转移效率[23]。此外，高度各向异性的结构赋予BiOX可调带隙、在水性电解质中的优异化学稳定性以及丰富的表面氧空位，后者可以调节反应中间体的结合能。然而，提高电流密度和长期运行稳定性仍面临挑战。BiOX在2e^- WOR中的实际应用仍受限于电流密度不足，更关键的是缺乏在高阳极电位下长期运行稳定性的证明。

在本工作中，我们旨在开发一种用于通过2e^- WOR生产H₂O₂的高稳定性电催化剂。为应对催化剂耐久性这一关键挑战，我们采用了一种结合合理材料设计与反应工程控制的协同策略进行原位催化剂制备。具体而言，对钛箔（TF）进行酸预处理以获得粗糙表面，然后作为导电基底用于BiOCl的原位溶剂热生长，随后进行煅烧。通过调节溶剂热溶剂中的含水量，成功获得了由纳米片组装的具有三维花状微球架构的BiOCl。对所制备催化剂的形貌、电化学行为和H₂O₂生产性能进行了表征。结果表明，BiOCl/TF电极表现出适度的H₂O₂生成的电催化活性，在3.2 V（vs. RHE）的施加电位下，生产速率为84.80 μM h^-1 cm^-2，法拉第效率为4.01%。值得注意的是，该电位下的电流密度在120小时内保持稳定，没有显著衰减。这些发现为溶剂组成、电极界面形成与长期H₂O₂电合成之间的关系提供了实验证据。

章节摘录

实验

TF基底电极的预处理和TF上BiOCl的制备过程如图1所示。首先，将钛箔切割成2 cm × 3 cm的矩形，依次浸入乙醇和超纯水（UPW）中，然后在每种溶剂中超声处理1小时以去除表面油污。之后，将TF置于2 M H₂SO₄中，在90°C水浴中加热2小时，获得酸预处理的TF电极。TF上BiOCl的生长在

水溶剂对BiOCl产物的影响

为研究BiOCl在TF基底上的覆盖率和表面形貌，对BiOCl-0%/TF、BiOCl-2.5%/TF和BiOCl-5.0%/TF进行了截面（图2A-C）和顶视图（图2D-I）扫描电子显微镜（SEM）表征。对于BiOCl-0%/TF，截面SEM图像揭示了两个不同的层：底层块层对应于TF基底，而上层由球状颗粒组装的纳米粒子组成（图2A），证实了BiOCl已

结论

总之，开发了一种水调节的溶剂热策略，在酸预处理的钛箔上原位生长纳米片组装的BiOCl微球。溶剂热介质中的含水量被确定为调节水解动力学和成核行为的关键参数，从而决定了BiOCl/TF电极的最终形貌、结晶度和电化学界面。优化后的BiOCl-2.5%/TF电极实现了H₂O₂生产速率为

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Zhan Fengping：调查研究、撰写初稿、数据整理；Qian Qi：调查研究、方法论；Wu Jiaqi：方法论、数据整理、可视化；Zou Zehua：数据整理、资金获取；Ling Yun：撰写-审阅与编辑，Wang Qingxiang：撰写-审阅与编辑、资金获取、概念化。

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Zhan Fengping：撰写 – 初稿、调查研究、数据整理。Qian Qi：方法论、调查研究。Wu Jiaqi：可视化、方法论、数据整理。Zou Zehua：资金获取、数据整理。Ling Yun：撰写 – 审阅与编辑。Wang Qingxiang：撰写 – 审阅与编辑、资金获取、概念化。

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