鸟嘌呤衍生锌单原子碳在超级电容器中的应用：Zn-N4介导电荷储存的机制研究

《Electrochimica Acta》：Guanine-derived Zn single-atom carbon for supercapacitor applications: Mechanistic insights into Zn–N 4-mediated charge storage

　　

摘要

基于碳的超级电容器具有高功率密度和长循环稳定性，但其能量密度仍然较低，主要因为电荷储存几乎完全依赖于双电层电容。原子分散的金属-氮（M–N₄）位点——在电催化领域已被广泛研究——为氮掺杂碳中的赝电容储存提供了一种尚未探索的策略，同时避免了氧化还原活性金属氧化物的缺点。本文通过一种一锅法机械化学合成路线，将鸟嘌呤与ZnCl₂/NaCl熔盐前驱体结合，随后在800°C下进行一次热解，合成了锌单原子氮掺杂碳（Zn-N-C），实现了锌的稳定化、氮掺杂和分级孔结构的同步形成。所得材料具有分级微/介孔结构，BET比表面积为1540 m² g^?1，几乎是无锌类似物（N-C，320 m² g^?1，由鸟嘌呤直接热解获得）的五倍。在三电极酸性电解液中，Zn-N-C在0.5 A g^?1下比电容为298 F g^?1，在7.5 A g^?1下保持84.2%的比电容。在1.0 V电压窗口内评估的能量密度为10.3 Wh kg^?1（功率密度125 W kg^?1），在1875 W kg^?1时仍保持8.7 Wh kg^?1；组装的对称电池在5 A g^?1下经过30,000次循环后保留92.1%的初始比电容，且在两周闲置后完全恢复。动力学分析表明，孤立的Zn–N₄中心与分级孔结构协同作用，引入了一条可逆的赝电容电荷储存途径。这些发现为理解单原子金属-氮配位对碳电极电容型电荷储存的调节作用提供了机制层面的见解。

引言

全球对清洁可持续能源需求的增长，推动了先进电化学储能系统的研发[1,2]。其中，超级电容器因其高功率密度、超快充放电速率、长循环寿命和可靠运行而备受关注，使其成为混合储能架构中与电池并行的关键互补组件[2,3]。超级电容器的性能在很大程度上受电极材料的物理化学性质控制，多孔碳因其高电导率、大比表面积、化学稳定性和低成本，长期以来一直是首选材料[4,5]。然而，基于碳的超级电容器的能量密度仍然是一个基本局限，这促使人们持续致力于设计兼具优化孔隙结构和超越传统双电层电容（EDLC）的额外电荷储存机制的电极材料[4,5]。

杂原子掺杂，尤其是氮掺杂，已成为提升碳电极电容性能最有效的策略之一。引入碳晶格中的氮官能团可改善表面润湿性、提高电导率，并通过电极-电解液界面处可逆的法拉第反应贡献赝电容型电荷储存[[6], [7], [8]]。在氮掺杂的基础上，将原子分散的金属-氮（M–N₄）基元引入碳骨架，是这一方法的概念性延伸，极具吸引力。在原子尺度上，由氮配体配位的孤立金属中心——通常称为单原子位点——具有不饱和的配位环境和强烈的金属-基底相互作用，由此产生的催化和电子性质与块体金属相截然不同[[9], [10], [11], [12]]。尽管原子分散的M–N₄-碳材料已在非均相电催化中得到广泛研究，包括氧还原反应[13]、CO₂还原[14]和氮还原反应[15]，但其在调节碳电极电容行为方面的潜在作用在很大程度上仍未被探索[16,17]。填补这一空白的动力在于，电催化和电容型电荷储存背后的电化学过程共享共同的机制基础：两者都涉及带电荷离子物种在电极-电解液界面的扩散、吸附和脱附[12,18]。锚定在碳表面的原子级金属位点，与其块体对应物类似，在施加电位下天然倾向于与周围离子配体相互作用。这种可逆的离子吸附/脱附和氧化还原过程可以被视为电极响应的内在赝电容贡献[[19], [20], [21]]。因此，明确原子级金属中心对氮掺杂碳电容行为的作用，在科学上具有重要意义，且对下一代超级电容器电极的理性设计具有实际价值。

在各种M–N₄构型中，Zn–N₄基元对电容应用尤为有趣。锌(II)是一种氧化还原惰性、无毒且地壳中丰富的过渡金属，将其引入氮掺杂碳基体中不会产生与Fe或Co等氧化还原活性金属相关的法拉第复杂性，从而允许更清晰地评估由原子级金属-氮配位环境本身所赋予的电容增强效果[10,12,21]。通过含锌盐的存在下氮丰富的分子前驱体的热解，已证实可以合成具有明确Zn–N₄位点的碳材料[22,23]。特别是，鸟嘌呤（C₅H₅N₅O）——DNA和RNA中的主要碱基之一——因其高氮碳比以及由嘧啶环和咪唑环组成的稠合双环芳香结构，被确认为有效的碳前驱体[24]。纯鸟嘌呤热解后产生具有特征性C₁N₁型组成的氮掺杂类石墨烯碳。随后在氯化锌存在下进行热处理，可在碳基体中原位形成并稳定平面正方Zn–N₄活性位点[25]。然而，此类材料的传统合成路线通常要求两个独立的热解步骤。所得碳材料因其以二维层状形态为主，通常表现出相对较低的比表面积，这限制了离子的可达性，进而制约了电容性能[[24], [25], [26]]。

熔盐模板法已成为同时解决鸟嘌呤衍生碳的比表面积和合成局限性的有效策略[13]。熔盐混合物，特别是ZnCl₂与NaCl等碱金属氯化物的组合，在碳化过程中既充当化学活化剂又充当结构模板，促进分级微-介孔结构的形成，显著提高比表面积[12,13,27,28]。当应用于鸟嘌呤等氮丰富的前驱体时，该方法还可以实现氮官能团化表面和原子分散的Zn–N₄活性位点的一步原位生成，将过去需要两个独立热处理的过程合并为一次热解事件[13]。这种一锅法策略的简便性、可扩展性和合成效率使其非常适合电极材料的实际生产。

单原子改性碳的电容性能通常由至少三个相互关联的因素共同决定：(i) 分级微/介孔架构，其中微孔提供大比表面积用于电荷积累，介孔作为离子传输通道；(ii) 含氮官能团，可改善润湿性、调节电导率，并通过可逆的表面氧化还原反应贡献赝电容[[6], [7], [8]]；(iii) 原子分散的M–N₄位点，被提出可调节周围碳和氮原子的电子结构，并为电解液离子提供额外的吸附位点[12,17,21]。在此背景下，本研究选择锌作为单原子是经过深思熟虑的。锌(II)在水性超级电容器的电位窗口内是氧化还原惰性的，因此Zn–N₄基元的任何效应均源于其电子和吸附特性，而非以金属为中心的氧化还原反应，这有助于识别其在综合效应中的作用。相应地，由鸟嘌呤直接热解获得的无锌氮掺杂碳可作为参照，其中存在氮官能团但缺乏Zn–N₄位点以及熔盐产生的分级孔结构，从而允许对各因素的贡献进行比较讨论。

本文报道了通过鸟嘌呤与ZnCl₂/NaCl盐混合物的一锅法机械化学混合，随后在Ar气氛下800°C进行单次热解，合成锌单原子氮掺杂碳纳米颗粒（Zn-N-C）。所得材料具有高氮含量、丰富的Zn–N₄基元和发达的多孔碳架构。为探究原子级锌位点是否影响氮掺杂碳的电容行为，对Zn-N-C电极进行了电化学表征，结果显示：在0.5 A g^?1下比电容为298 F g^?1；在7.5 A g^?1电流密度下比电容保持率为84.2%；在1.0 V电压窗口内估算能量密度为10.3 Wh kg^?1（功率密度125 W kg^?1）；长期循环稳定性优异，在5 A g^?1下经过30,000次循环后保留92.1%的初始比电容。利用Dunn方法和b值确定的动力学分析表明，Zn–N₄功能化多孔碳构成了一个合成可及的超级电容器电极平台，其电荷储存受双电层电容和Zn–N₄位点的赝电容贡献共同支配。这些发现为理解原子分散的金属-氮位点在基于碳的超级电容器中的作用提供了机制层面的见解。

各节节选

鸟嘌呤衍生碳的合成

该生物质来源的Zn-N-C材料通过将1 g鸟嘌呤与15 g ZnCl₂/NaCl盐混合物（质量比1:1）在玛瑙研钵中进行机械混合直至形成均匀糊状物来制备。混合物转移至带盖陶瓷坩埚中，置于管式炉内，通入连续Ar气流。炉温以1°C min^?1的升温速率升至800°C，在800°C保持2小时，随后通过自然对流冷却至室温。该

合成策略与形貌表征

如图1a所示，碳材料以鸟嘌呤——一种生物质来源的嘌呤碱基——作为碳和氮的双前驱体进行合成。鸟嘌呤的高氮含量和精确的分子结构被战略性地利用，以建立适合后续金属锚定的稳健配位环境。此外，ZnCl₂同时用作锌源和化学活化剂。同时，引入NaCl作为

结论

通过一锅法机械化学混合和单步热解（以ZnCl₂/NaCl熔盐混合物），从生物质来源的碱基鸟嘌呤合成了锌单原子氮掺杂碳。互补的XPS和XAS/EXAFS分析，辅以小波变换轮廓图和定量曲线拟合，证实锌仅以孤立Zn²⁺中心的形式存在，处于平面正方Zn–N₄配位环境中，没有金属锌或ZnO相的证据。该

作者贡献声明（CRediT）

Luis M. Escobar Martínez：撰写——原稿、方法论、调查研究。Christoph Pauly：资源、调查研究。César A. Barbero：监督指导、资源、经费获取。Gustavo M. Morales：监督指导、经费获取。Rusbel Coneo Rodríguez：撰写——审校与编辑、资源、方法论、概念构思。Juan Balach：撰写——审校与编辑、可视化、监督指导、资源、方法论、经费获取、概念构思。

Luis M. Escobar Martínez | Christoph Pauly | César A. Barbero | Gustavo M. Morales | Rusbel Coneo Rodríguez | Juan Balach