一种新型石墨阳极改性方法：双核壳结构与镍催化作用

《Electrochimica Acta》：A Novel Graphite Anode Modification: Double Core-Shell Structure and Nickel Catalysis

　　

摘要

基于石墨的阳极在理论容量和倍率性能方面存在局限性，这越来越难以满足电动汽车、飞机和智能电网日益增长的需求。将SiO_x与石墨结合被认为是提高电池综合性能的有效策略。然而，SiO_x本身较低的初始库仑效率和缓慢的锂化动力学显著限制了其优势及其实际应用。本研究通过原位生长Ni₂SiO₄纳米层（厚度<15 nm）和ni(oh)₂纳米片（厚度<8 nm），随后用热解碳包裹这些层，制备了一种新型的双壳结构G@Ni₂SiO₄-Ni@C材料。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）等实验方法对材料形成过程进行了充分表征。得益于其独特的双壳结构，G@Ni₂SiO₄-Ni@C表现出优异的锂存储性能：在100 mA/g电流下初始库仑效率达到87.2%，远高于不含Ni的样品（63.9%）；经过1000次循环后，其在500 mA/g电流下的可逆容量为585.6 mAh/g（是石墨理论容量的1.57倍），容量保持率为115.8%。离体XPS分析和密度泛函理论计算揭示了Ni在激活Si-O和Li-O键以及增强界面电子传输中的作用，从而使得更多Li⁺离子得以释放，提高了倍率性能。

引言

随着可再生能源的快速发展，锂离子电池（LIBs）由于其长循环寿命、高能量/功率密度和环保特性，已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而，基于石墨的阳极的理论容量（LiC₆为372 mAh/g）未能满足高容量、高倍率LIBs的迫切需求[1]。因此，大量研究集中在改进石墨阳极材料上。例如，在石墨表面涂覆一层均匀的薄碳层可以提高其导电性和机械强度[[2], [3], [4]]；对石墨表面进行N-或S掺杂可以加速Li⁺的嵌入和脱出过程，从而改善电池的倍率和循环性能[[5], [6], [7]]。近年来，将石墨与高容量硅基材料（Si和SiO_x）结合被视为一种有前景的策略[8]。

SiO_x或硅酸盐的体积变化远小于Si，且具有较高的理论容量（>1000 mAh/g）[9]，使其成为石墨复合材料的竞争选择。目前，SiO_x/石墨复合材料主要采用嵌入结构[10]。例如，Li等人使用粘合剂沥青制备了嵌入式的SiO_x/G/C复合结构[11]，以提高SiO_{xx颗粒分布[14,15]；2) 微米级SiOx颗粒在锂化/脱锂过程中会发生严重的结构破坏。先驱性研究表明，将SiOx粒度减小到纳米级别后，它可以承受较大的尺寸变形而不发生碎裂，并提高锂存储反应的动力学[16,17]。然而据我们所知，现有的合成方法（包括合金化[18]、溶胶-凝胶[19]和球磨[20]）难以制备出小于20 nm的SiOx颗粒[[21], [22], [23]]。SiOx的另一个致命缺点是初始库仑效率（ICE）较低。在首次锂化过程中，SiOx会转化为Si、Li2O和LixSiyOz（如Li2SiO3、Li2Si2O5和Li4SiO4）。尽管Li2O和LixSiyOz能有效缓冲体积膨胀，但它们在后续循环中大多处于惰性状态[24]。这些惰性成分不仅降低了ICE，还降低了能量密度。为了解决这个问题，提出了多种策略，如预锂化[25]、SEI膜设计[26]和碳涂层[27]，但仍存在操作复杂性和成本高昂等问题[[28], [29], [30]]。因此，迫切需要开发有效的制备策略和结构设计，以克服SiOx体积大、分布不均、具有惰性成分以及体积膨胀所带来的问题。}

在本研究中，我们采用化学气相沉积（CVD）和水热合成技术在石墨表面原位生长Ni₂SiO₄（厚度<15 nm）和ni(oh)₂纳米片（厚度<8 nm），随后进行热解碳包裹，制备了双壳结构的G@Ni₂SiO₄-Ni@C（G：石墨）复合材料。内壳和外壳有效缓解了中间层Ni₂SiO_{4在循环过程中的体积膨胀，并形成了高效的导电网络。分布均匀的Ni(OH)2和Ni2SiO4生成的Ni纳米簇[31]促进了Li-Si-O和Li-O反应的进行，从而提高了Ni2SiO4的可逆性和初始库仑效率。得益于这种合理的设计，G@Ni2SiO4-Ni@C在100 mA/g电流下的初始库仑效率达到87.2%，经过1000次循环后容量保持率为115.8%。与石墨的理论容量（372 mAh/g）相比，其可逆容量增加了57%。通过多种电化学技术、离体XPS分析和密度泛函理论（DFT）计算阐明了其工作机制。}

章节摘要

材料合成

G@SiO₂的制备是通过CVD在石墨表面沉积SiO₂来实现的，使用纯度为99.99%的TEOS作为Si源。合成过程如图S1所示，该过程采用三区管式炉和连接到Ar气体供应系统的真空泵。在合成过程中，0.5克石墨放置在第2区的平面氧化铝坩埚中，而TEOS分别放置在第1区（1.5 mL）和第3区（1.5 mL）的平面氧化铝坩埚中。反应前，向反应室通入氩气30分钟以

结果与讨论

图1a展示了G@Ni₂SiO₄-Ni@C的制备过程。首先，利用TEOS作为硅源，在石墨表面通过CVD形成G@SiO₂；随后通过水热途径将G@SiO₂前体转化为G@Ni₂SiO₄/Ni(OH)₂。反应机制如下：在水热过程中，SiO₂逐渐产生硅酸盐离子，这些离子与Ni²⁺离子结合形成Ni₂SiO₄；当SiO₂完全转化为Ni₂SiO₄后，溶液中多余的Ni²⁺离子会发生进一步反应

结论

总之，本研究表明Ni⁰通过催化Li-Si-O和Li-O键的脱锂反应以及增强界面电子传输，提高了Ni₂SiO₄的锂存储性能。基于这一机制，我们在石墨表面原位生长了厚度为15 nm的Ni₂SiO₄层和直径约8 nm的ni纳米片，随后进行热解碳封装，制备出了双壳结构的G@Ni₂SiO₄-Ni@C复合阳极。该阳极在100 ma电流下的初始库仑效率为87.2%

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CRediT作者贡献声明

王浩：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学研究，数据整理。郭世昊：正式分析，数据整理。童志静：软件操作，正式分析，数据整理。郭海峰：正式分析，数据整理。王俊杰：监督工作，资源协调。吴世雄：监督工作，资源协调。吴浩：监督工作，资源协调，资金筹措，数据整理。陈欢：监督工作，资源协调，数据整理。苏立伟：撰写——审稿与编辑，监督工作，资源协调，

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